Циклогексан с перманганатом калия


Циклогексан + KMnO4 + h3SO4 = ? уравнение реакции

Циклоалканы устойчивы к действию большинства окислителей (перманганат и дихромат калия, «хромовая смесь» и др.), поэтому реакция Циклогексан + KMnO4 + h3SO4 = ? невозможна.
При обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Температуры кипения циклоалканов на выше, чему линейных алканов с тем же числом атомов углерода. В целом по своим физическим свойствами циклоалканы во многом напоминают насыщенные ациклические углеводороды.
Циклопентан, циклогексан и их гомологи входят в состав углеводородов нефти (отсюда их старое название – нафтены) и выделяются из неё в промышленном масштабе. Циклогексановые углеводороды получают также каталитическим гидрированием соответствующих ароматических углеводородов.
Один из способов получения циклоалканов – дегалогенирование дигалогеналканов. При действии цинка на 1,3-дихлоро- или 1,3-дибромпропан образуется циклопропан. По существу – это внутримолекулярная реакция Вюрца. Циклы большего размера образуются по этому способу труднее. Так: из 1,6-дибромогексана циклогексан получается с выходом 44%. В качестве дегалогенирующих агентов применяют также магний или амальгаму лития.
Производные циклопропана образуются в результате взаимодействия алкенов с карбенами по типу [2 + 1]-циклоприсоединения.
Карбены – высокореакционные частицы двухвалентного углерода, имеющие только шесть внешних электронов. Ни один карбен не выделен как индивидуальное вещество даже при очень низких температурах, но их существование доказано спектральными методами.

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Окисление алкенов манганатом калия

Двойные связи углерод-углерод в алкенах, таких как этен, реагируют с раствором манганата калия (VII) (раствор перманганата калия).

Окисление алкенов холодным разбавленным раствором манганата (VII) калия

Алкены реагируют с раствором манганата (VII) калия на холоде. Изменение цвета зависит от того, используется ли манганат калия (VII) в кислых или щелочных условиях.

  • Если раствор манганата (VII) калия подкисить разбавленной серной кислотой, фиолетовый раствор станет бесцветным.
  • Если раствор манганата калия (VII) сделать слабощелочным (часто путем добавления раствора карбоната натрия), пурпурный раствор сначала становится темно-зеленым, а затем образует темно-коричневый осадок.

Химия реакции

Посмотрим на реакцию с этеном. Точно так же реагируют и другие алкены. Ионы манганата (VII) являются сильным окислителем и в первую очередь окисляют этен до этан-1,2-диола (старое название: этиленгликоль). Рассматривая уравнение исключительно с точки зрения органической реакции:

Уравнения этого типа довольно часто используются в органической химии.Кислород, написанный в квадратных скобках, означает «кислород окислителя». Причина этого в том, что более нормальное уравнение имеет тенденцию скрывать органические изменения массой других деталей - как вы увидите ниже!

Полное уравнение зависит от условий.

  • В кислых условиях ионы манганата (VII) восстанавливаются до ионов марганца (II).

  • В щелочных условиях ионы манганата (VII) сначала восстанавливаются до ионов зеленого манганата (VI).. .

. . . а затем к темно-коричневому твердому оксиду марганца (IV) (диоксид марганца).

Эту последнюю реакцию вы также получили бы, если бы реакцию проводили в нейтральных условиях. Вы заметите, что в левой части уравнения нет ни ионов водорода, ни ионов гидроксида.

Возможно, вы помните, что дальше на странице говорится, что манганат калия (VII) часто слегка подщелачивают, добавляя раствор карбоната натрия.- \]

Именно присутствие этих гидроксид-ионов придает раствору карбоната натрия pH в диапазоне 10-11.

Использование реакции для проверки двойных связей углерод-углерод

Если органическое соединение реагирует с разбавленным щелочным раствором манганата калия (VII) на холоде с образованием зеленого раствора с последующим темно-коричневым осадком, то оно может содержать двойную связь углерод-углерод. Но в равной степени это может быть любое из большого числа других соединений, все из которых могут окисляться ионами манганата (VII) в щелочных условиях.

Ситуация с подкисленным раствором манганата (VII) калия еще хуже, поскольку он имеет тенденцию к разрыву углерод-углеродных связей. Он разрушительно реагирует с большим количеством органических соединений и редко используется в органической химии.

Вы могли бы использовать щелочной раствор манганата калия (VII), если, например, все, что вам нужно было сделать, это выяснить, является ли углеводород алканом или алкеном - другими словами, если нет ничего другого, что можно было бы окислить.Это бесполезный тест. Бромная вода гораздо более понятна.

Окисление алкенов горячим концентрированным подкисленным раствором манганата (VII) калия

Диолы, такие как этан-1,2-диол, которые являются продуктами реакции с холодным разбавленным манганатом калия (VII), сами по себе довольно легко окисляются ионами манганата (VII). Это означает, что в этой точке реакция не остановится на p, если раствор манганата (VII) калия не будет очень разбавленным, очень холодным и предпочтительно не в кислых условиях.Если вы используете горячий концентрированный раствор подкисленного манганата калия (VII), то, что вы в конечном итоге получите, зависит от расположения групп вокруг двойной связи углерод-углерод.

Приведенная ниже формула представляет собой общий алкен. В органической химии символ R используется для обозначения углеводородных групп или водорода в формуле, когда вы не хотите говорить о конкретных соединениях. Если вы используете символ более одного раза в формуле (как здесь), различные группы записываются как R 1 , R 2 и т. Д.

В данном конкретном случае двойная связь окружена четырьмя такими группами, и они могут быть любой комбинацией одинаковых или разных - так что они могут быть 2 атомами водорода, метилом и этилом, или 1 атомом водорода и 3 метилами, или 1 атомом водорода. и 1 метил, 1 этил и 1 пропил, или любую другую комбинацию, о которой вы можете подумать. Другими словами, эта формула представляет все возможные простые алкены:

Первая ступень расширенного окисления

Подкисленный раствор манганата калия (VII) окисляет алкен, разрывая двойную связь углерод-углерод и заменяя ее двумя двойными связями углерод-кислород.

Эти продукты известны как карбонильные соединения , потому что они содержат карбонильную группу C = O. Карбонильные соединения также могут реагировать с манганатом калия (VII), но то, как они реагируют, зависит от того, что присоединено к двойной связи углерод-кислород. Поэтому нам нужно проработать все возможные комбинации.

Если обе присоединенные группы R в продуктах являются алкильными группами

Карбонильные соединения, которые имеют две углеводородные группы, присоединенные к карбонильной группе, называются кетонами.Кетоны не так просто окислить, поэтому дальнейших действий нет. (Но см. Примечание, выделенное красным ниже.) Если бы группы, присоединенные по обе стороны от исходной двойной углерод-углеродной связи, были одинаковыми, то в итоге вы получили бы единственный кетон. Если бы они были разными, вы бы получили смесь двух. Например:

В этом случае вы получите две идентичные молекулы, называемые пропаноном. С другой стороны, если одну из метильных групп в исходной молекуле заменить на этильную группу, вы получите смесь двух разных кетонов - пропанона и бутанона.

Что бы вы получили, если бы по обе стороны от исходной двойной связи углерод-углерод были метильная и этильная группы? Опять же, вы получите единственный кетон - в данном случае бутанон. Если вы не уверены в этом, нарисуйте конструкции и посмотрите.

Этот последний раздел является чрезмерным упрощением. На практике в этих условиях кетоны окисляются раствором манганата калия (VII). Реакция протекает неаккуратно и приводит к разрыву углерод-углеродных связей по обе стороны от карбонильной группы.Манганат калия (VII) - настолько разрушительный окислитель, что его редко используют в органической химии.

Если продукт содержит одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильной группе. Это другой вид соединения, известный как альдегид. Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Итак, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию, чтобы получить этановую кислоту, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом. Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы, возможно, ожидали, что это приведет к образованию метановой кислоты, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды. Таким образом, уравнение в таком случае может быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод. Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это углекислый газ и вода.

Пример

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена.Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия.

  • Изомер А дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.
  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.
  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

РЕШЕНИЕ

Кислоты образуются, когда атом водорода присоединен хотя бы к одному из атомов углерода в двойной связи углерод-углерод.Поскольку в C имеется только один продукт, алкен должен быть симметричным относительно двойной связи. Это бут-2-ен. Если у вас есть два атома водорода на одном конце связи, это приведет к образованию двуокиси углерода. A - это 2-метилпропен, потому что другая молекула - кетон. B должен быть бут-1-еном, потому что он производит диоксид углерода и кислоту.

.

Дигидроксилирование алкенов холодным разбавленным KMnO4 с образованием вицинальных диолов - Master Organic Chemistry

Описание: Обработка алкенов холодным разбавленным основным KMnO 4 приводит к 1,2-диолам (вицинальным диолам).

Примечания:

  • Реакция протекает с «син» стереохимией алкена, что означает, что два спирта оказываются на одной стороне алкена
  • Также обратите внимание, что четырехокись осмия (OsO 4 ) делает точно такую ​​же реакцию.
  • Назначение NaOH - способствовать расщеплению промежуточного манганатного эфира, который образуется после дигидроксилирования. Если дать этому сложному эфиру манганата отстояться, может произойти окислительное расщепление диола. По этой же причине поддерживается низкая температура.

Примеры:

Примечания: Реакция проходит хорошо, пока она остается холодной. Если используются более высокие температуры, наблюдается расщепление диола с образованием карбонильных соединений.Обратите внимание, что реакция не происходит с алкинами.

Механизмы: Перманганат калия присоединяется к одной стороне алкена в результате реакции циклоприсоединения (стадия 1, стрелки A, B и C) с образованием циклического соединения марганца («сложный эфир марганца»). Затем манганатный эфир восстанавливают с помощью NaHSO 3 или KHSO 3 и гидролизуют до диола в ходе очень долгого процесса, который мучительно скучно записывать и который обычно не беспокоит в Org 1 / Org 2

Примечания: Скучная часть выглядит примерно так: вода атакует Mn, переносит протон на O, разрывает связь Mn – O, затем добавляет второй эквивалент воды к Mn, переносит протон на O, разрывает связь Mn – O.Это дает свободный диол.

Ссылка: Тем, кто интересуется механизмом, я настоятельно рекомендую прочитать эту статью: «Перманганатное перекисное окисление циклогексена: исследования гидроксид-ионов и солевого эффекта. Тейлор, Дж. Э .; Зеленая, р. Кан. J. Chem. 63, 2777 (1985).

«Хорошие выходы цис-1,2-циклогександиола были получены при взаимодействии циклогексена и водного перманганата калия в условиях турбулентного перемешивания только в присутствии низких концентраций гидроксида натрия.Большие суммы не приносили никакой пользы или были вредны ».

Также, по-видимому, в кислых или нейтральных условиях могут образовываться более сильно окисленные продукты, такие как альфа-гидроксикетоны, «без прохождения через гликоли». См. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103 , 938.


(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

  1. G. Wagner , J. Rus. Phys.-Chem. Soc., 27 , 219 ( 1895 )
    Первая публикация, описывающая дигидроксилирование олефинов KMnO 4 .К сожалению, поиск в древнерусской литературе бывает затруднительным, поэтому DOI недоступен. В этой статье Вагнер предположил, что реакция включает образование циклического сложного эфира между перманганат-ионом и олефином. Разложение промежуточного соединения с разрывом связей марганец-кислород приводит к образованию гликоля.
  2. Улучшенное получение 9 (10), 10 (9) -кетогидроксистеариновых кислот окислением олеиновой кислоты перманганатом калия в нейтральном растворе
    Joseph E.Коулман, К. Риччиути и Дэниел Сверн
    Журнал Американского химического общества 1956, 78 (20), 5342-5345
    DOI: 1021 / ja01601a050
  3. Механизмы окисления перманганата. IV. Гидроксилирование олефинов и родственные реакции
    Кеннет Б. Виберг и Клаус А. Сэгебарт
    Журнал Американского химического общества 1957, 79 (11), 2822-2824
    DOI:
    1021 / ja01568a
    Механические исследования дигидроксилирования олефинов KMnO 4 .Первая статья принадлежит тому же Сверну, известному в области окисления Сверна! Недостатком KMnO 4 является то, что он может чрезмерно окислять субстрат с образованием кетолов. Проведение окисления в щелочном растворе может минимизировать это.
  4. dl-ГЛИЦЕРАЛЬДЕГИД ЭТИЛАЦЕТАЛЬ
    J. Witzemann, Wm. Ллойд Эванс, Генри Хасс и Э. Ф. Шредер
    Org. Synth. 1931 , 11 , 52
    DOI:
    10.15227 / orgsyn.011.0052
    Типичная процедура дигидроксилирования алкена KMnO 4 .Эта процедура подчеркивает одну из трудностей использования KMnO 4 для окисления; даже несмотря на то, что он дешев, его использование в стехиометрических количествах приводит к образованию эквивалентного количества MnO 2 , которое может быть трудно отделить от желаемого продукта.
  5. Катализ фазового переноса. I. Гетерогенные реакции с переносом аниона солями четвертичного аммония и фосфония
    Чарльз М. Старкс
    Журнал Американского химического общества 1971, 93 (1), 195-199
    DOI:
    1021 / ja00730a033
    KMnO 4 Реакции обычно проводят в водной среде, что ограничивает набор подходящих субтратов теми, которые являются водорастворимыми.Эта проблема была частично решена использованием катализаторов межфазного переноса с KMnO 4 . Был опубликован ряд обзоров и статей, посвященных окислению и дигидроксилированию KMnO4; вот образец:
  6. Перманганат: зеленый и универсальный промышленный окислитель
    Нирмал Сингх и Дональд Дж. Ли
    Исследования и разработки органических процессов 2001, 5 (6), 599-603
    DOI: 1021 / op010015x
  7. Прямое син-дигидроксилирование без осмия алкенов
    Кэрол Дж.R. Bataille и Timothy J. Donohoe
    Chem. Soc. Ред. 2011 , 40 , 114-128
    DOI:
    10.1039 / B923880H
.

Окисление органических молекул KMnO4

Перманганат калия, KMnO 4 , является мощным окислителем и имеет множество применений в органической химии.

Введение

Из всех окислителей, обсуждаемых в учебниках по органической химии, перманганат калия, KMnO 4 , вероятно, является наиболее распространенным и наиболее применимым. Как будет показано ниже, KMnO 4 можно использовать для окисления широкого спектра органических молекул. Получаемые продукты могут варьироваться в зависимости от условий, но поскольку KMnO 4 является сильным окислителем, конечными продуктами часто являются карбоновые кислоты.o = 0,6 \, V \]

Общая реакционная способность с органическими молекулами

KMnO 4 способен окислять атомы углерода, если они содержат достаточно слабые связи, включая

  1. атомов углерода со связями \ (\ pi \), как в алкенах и алкинах
  2. Атомы углерода со слабыми связями CH, такие как
  1. Углероды с исключительно слабыми связями CC, такие как
  • CC-связи в гликоле
  • CC-связи рядом с ароматическим кольцом И кислородом

KMnO 4 также окисляет фенол до пара-бензохинона.

Пример

Примеры углеродов, которые не окисляются

  1. Алифатические атомы углерода (кроме альфа-атомов углерода в ароматическое кольцо, как указано выше)
  2. Ароматические углеродные атомы (кроме фенола, как указано выше)
  3. Углероды без связи CH, за исключением в (3) выше

Исчерпывающее окисление органических молекул KMnO 4 будет продолжаться до образования карбоновых кислот. Следовательно, спирты будут окисляться до карбонилов (альдегидов и кетонов), а альдегиды (и некоторые кетоны, как в (3) выше) будут окисляться до карбоновых кислот.

Реакции со специфическими функциональными группами

Используя приведенные выше принципы, мы ожидаем, что KMno 4 будет реагировать с алкенами, алкинами, спиртами, альдегидами и ароматическими боковыми цепями. Примеры приведены ниже. Легче всего начать сверху.

Альдегиды

Альдегиды RCHO легко окисляются до карбоновых кислот.

Если не прилагать больших усилий для поддержания нейтрального pH, окисление KMnO 4 будет происходить в щелочных условиях.Фактически, наиболее эффективные условия для окисления альдегида KMnO 4 включают t -бутанола в качестве растворителя с буфером NaH 2 PO 4 . 2 Вышеуказанные реакции не являются сбалансированными уравнениями. Уравновешивание реакций потребует использования методов, изученных в общей химии, требующих половинных реакций для всех процессов.

Спирты

Первичные спирты, такие как октан-1-ол, могут эффективно окисляться KMnO 4 в присутствии основных солей меди. 3 Однако продукт представляет собой преимущественно октановую кислоту с небольшим количеством альдегида, образующегося в результате чрезмерного окисления.

Хотя чрезмерное окисление представляет собой меньшую проблему для вторичных спиртов, KMnO 4 все еще считается не очень подходящим для превращения спиртов в альдегиды или кетоны.

Алкены 4

В мягких условиях перманганат калия может влиять на превращение алкенов в гликоли. Однако он способен к дальнейшему окислению гликоля с разрывом углерод-углеродной связи, поэтому необходим тщательный контроль условий реакции.Циклический сложный диэфир марганца является промежуточным звеном в этих окислениях, что приводит к образованию гликолей при присоединении syn .

При добавлении тепла и / или более концентрированного KMnO 4 гликоль может быть дополнительно окислен, разрывая связь C-C.

Более замещенные олефины будут оканчиваться у кетона

Окислительное расщепление диола можно осуществить более мягко, используя IO 4 в качестве окислителя.

Расщепление алкенов до кетонов / карбоновых кислот можно использовать для определения положения двойных связей в органических молекулах. 5

Алкины 4

Вместо бис-гидроксилирования, которое происходит с алкенами, перманганатное окисление алкинов сначала приводит к образованию дионов.

.

Смотрите также