Хлорбензол гидроксид калия


хлорбензол + NaOH = ? уравнение реакции

В результате взаимодействия хлорбензола с 8%-м раствором гидроксида натрия (хлорбензол + NaOH = ?) происходит образование фенолята натрия, хлорида натрия и воды. Реакцию проводят в автоклаве, в присутствии солей меди, при температуре и избыточном давлении. Молекулярное уравнение имеет следующий вид:

   

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, заменены на гидроксильные группы.
Большая подвижность атома водорода гидроксильной группы фенолов по сравнению со спиртами предопределяет и их большую кислотность. Участие же неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы фенолов в сопряжении с -электронами бензольного кольца понижает способность атома кислорода принимать протон и уменьшает основность фенолов. Следовательно, для фенолов характерно проявление кислотных свойств. Доказательством большей кислотности фенолов по сравнению со спиртами является то, что фенол и его производные реагируют с водными растворами щелочей, образуя соли, называемые феноксидами.
Феноксиды сравнительно устойчивы и, в отличие от алкоголятов (соединения, получаемые при взамодействии спиртов с щелочными металлами), могут существовать в водных и щелочных растворах. Однако при пропускании через такой раствор тока диоксида углерода феноксиды превращаются в свободные фенолы. Эта реакция доказывает, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная.

40 CFR § 117.3 - Определение отчетных количеств. | CFR | Закон США

Каждому веществу в Таблице 117.3, которое указано в Таблице 302.4, 40 CFR часть 302, назначается отчетное количество, указанное в Таблице 302.4 для этого вещества.

Примечание:

Первое число в столбце под заголовком «RQ» - это отчетное количество в фунтах. Число в скобках - метрический эквивалент в килограммах. Для удобства таблица содержит столбец с заголовком «Категория», в котором перечислены кодовые буквы «X», «A», «B», «C» и «D», связанные с отчетными количествами 1, 10, 100, 1000, и 5000 фунтов соответственно.

Таблица 117.3 - Отчетные количества опасных веществ, установленных в соответствии с разделом 311 Закона о чистой воде

Категория
Материал RQ в фунтах (килограммах)
Ацетальдегид С 1 000 (454)
Уксусная кислота D 5 000 (2270)
Ангидрид уксусной кислоты D 5 000 (2270)
Ацетонциангидрин А 10 (4.54)
Ацетилбромид D 5 000 (2270)
Ацетилхлорид D 5 000 (2270)
Акролеин X 1 (0,454)
Акрилонитрил B 100 (45,4)
Адипиновая кислота D 5 000 (2270)
Алдрин X 1 (0,454)
Аллиловый спирт B 100 (45.4)
Аллилхлорид С 1 000 (454)
Сульфат алюминия D 5 000 (2270)
Аммиак B 100 (45,4)
Ацетат аммония D 5 000 (2270)
Бензоат аммония D 5 000 (2270)
Бикарбонат аммония D 5 000 (2270)
Бихромат аммония А 10 (4.54)
Бифторид аммония B 100 (45,4)
Бисульфит аммония D 5 000 (2270)
Карбамат аммония D 5 000 (2270)
Карбонат аммония D 5 000 (2270)
Хлорид аммония D 5 000 (2270)
Хромат аммония А 10 (4.54)
Двухосновный цитрат аммония D 5 000 (2270)
Фторборат аммония D 5 000 (2270)
Фторид аммония B 100 (45,4)
Гидроксид аммония С 1 000 (454)
Оксалат аммония D 5 000 (2270)
Силикофторид аммония С 1 000 (454)
Сульфамат аммония D 5 000 (2270)
Сульфид аммония B 100 (45.4)
Сульфит аммония D 5 000 (2270)
Тартрат аммония D 5 000 (2270)
Тиоцианат аммония D 5 000 (2270)
Амилацетат D 5 000 (2270)
Анилин D 5 000 (2270)
Пентахлорид сурьмы С 1 000 (454)
Сурьма тартрат калия B 100 (45.4)
Трибромид сурьмы С 1 000 (454)
Треххлористая сурьма С 1 000 (454)
Трифторид сурьмы С 1 000 (454)
Трехокись сурьмы С 1 000 (454)
Дисульфид мышьяка X 1 (0,454)
Пятиокись мышьяка X 1 (0.454)
Трихлорид мышьяка X 1 (0,454)
Триоксид мышьяка X 1 (0,454)
Трисульфид мышьяка X 1 (0,454)
Цианид бария А 10 (4,54)
Бензол А 10 (4,54)
Бензойная кислота D 5 000 (2270)
Бензонитрил D 5 000 (2270)
Бензоилхлорид С 1 000 (454)
Бензилхлорид B 100 (45.4)
Хлорид бериллия X 1 (0,454)
Фторид бериллия X 1 (0,454)
Нитрат бериллия X 1 (0,454)
Бутилацетат D 5 000 (2270)
Бутиламин С 1 000 (454)
н-бутилфталат А 10 (4.54)
Масляная кислота D 5 000 (2270)
Ацетат кадмия А 10 (4,54)
Кадмий бромид А 10 (4,54)
Хлорид кадмия А 10 (4,54)
Арсенат кальция X 1 (0,454)
Арсенит кальция X 1 (0.454)
Карбид кальция А 10 (4,54)
Хромат кальция А 10 (4,54)
Цианид кальция А 10 (4,54)
Додецилбензолсульфонат кальция С 1 000 (454)
Гипохлорит кальция А 10 (4,54)
Captan А 10 (4.54)
Карбарил B 100 (45,4)
Карбофуран А 10 (4,54)
Сероуглерод B 100 (45,4)
Тетрахлорметан А 10 (4,54)
хлордан X 1 (0,454)
Хлор А 10 (4,54)
Хлорбензол B 100 (45.4)
Хлороформ А 10 (4,54)
Хлорсульфоновая кислота С 1 000 (454)
Хлорпирифос X 1 (0,454)
Ацетат хрома С 1 000 (454)
Хромовая кислота А 10 (4,54)
Сульфат хрома С 1 000 (454)
Хлорид хрома С 1 000 (454)
Бромид кобальта С 1 000 (454)
Формиат кобальта С 1 000 (454)
Сульфамат кобальта С 1 000 (454)
Кумафос А 10 (4.54)
Крезол B 100 (45,4)
Кротоновый альдегид B 100 (45,4)
Ацетат меди B 100 (45,4)
Ацетоарсенит меди X 1 (0,454)
Хлорид меди А 10 (4,54)
Нитрат меди B 100 (45.4)
оксалат меди B 100 (45,4)
Сульфат меди А 10 (4,54)
Сульфат меди аммонизированный B 100 (45,4)
Тартрат меди B 100 (45,4)
Хлорид цианогена А 10 (4,54)
Циклогексан С 1 000 (454)
2,4-Д кислота B 100 (45.4)
2,4-D сложные эфиры B 100 (45,4)
ДДТ X 1 (0,454)
Диазинон X 1 (0,454)
Дикамба С 1 000 (454)
Дихлобенил B 100 (45,4)
Дихлон X 1 (0,454)
Дихлорбензол B 100 (45.4)
Дихлорпропан С 1 000 (454)
Дихлорпропен B 100 (45,4)
Дихлорпропен-дихлорпропан (смесь) B 100 (45,4)
2,2-дихлорпропионовая кислота D 5 000 (2270)
Дихлофос А 10 (4,54)
Дикофол А 10 (4.54)
Дильдрин X 1 (0,454)
Диэтиламин B 100 (45,4)
Диметиламин С 1 000 (454)
Динитробензол (смешанный) B 100 (45,4)
Динитрофенол А 10 (45,4)
Динитротолуол А 10 (4.54)
Дикват С 1 000 (454)
Дисульфотон X 1 (0,454)
Диурон B 100 (45,4)
Додецилбензолсульфоновая кислота С 1 000 (454)
Эндосульфан X 1 (0,454)
Эндрин X 1 (0,454)
Эпихлоргидрин B 100 (45.4)
Этион А 10 (4,54)
Этилбензол С 1 000 (454)
Этилендиамин D 5 000 (2270)
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) D 5 000 (2270)
Дибромид этилена X 1 (0,454)
Этилендихлорид B 100 (45.4)
Цитрат аммония железа С 1 000 (454)
Оксалат аммония железа С 1 000 (454)
Хлорид железа С 1 000 (454)
Фторид железа B 100 (45,4)
Нитрат железа С 1 000 (454)
Сульфат железа С 1 000 (454)
Сульфат аммония железа С 1 000 (454)
Хлорид железа B 100 (45.4)
Сульфат железа С 1 000 (454)
формальдегид B 100 (45,4)
Муравьиная кислота D 5 000 (2270)
Фумаровая кислота D 5 000 (2270)
Фурфурол D 5 000 (2270)
Гутион X 1 (0,454)
гептахлор X 1 (0.454)
Гексахлорциклопентадиен А 10 (4,54)
Соляная кислота D 5 000 (2270)
Плавиковая кислота B 100 (45,4)
Цианистый водород А 10 (4,54)
Сероводород B 100 (45,4)
Изопрен B 100 (45.4)
Додецилбензолсульфонат изопропаноламина С 1 000 (454)
Кепоне X 1 (0,454)
Ацетат свинца А 10 (4,54)
Арсенат свинца X 1 (0,454)
Хлорид свинца А 10 (4,54)
Фтороборат свинца А 10 (4.54)
Фторид свинца А 10 (4,54)
Йодид свинца А 10 (4,54)
Нитрат свинца А 10 (4,54)
Стеарат свинца А 10 (4,54)
Сульфат свинца А 10 (4,54)
Сульфид свинца А 10 (4,54)
Тиоцианат свинца А 10 (4.54)
линдан X 1 (0,454)
Хромат лития А 10 (4,54)
Малатион B 100 (45,4)
Малеиновая кислота D 5 000 (2270)
Малеиновый ангидрид D 5 000 (2270)
Меркаптодиметур А 10 (4.54)
Цианид ртути X 1 (0,454)
Нитрат ртути А 10 (4,54)
Сульфат ртути А 10 (4,54)
Тиоцианат ртути А 10 (4,54)
Нитрат ртути А 10 (4,54)
Метоксихлор X 1 (0.454)
Метилмеркаптан B 100 (45,4)
Метилметакрилат С 1 000 (454)
Метилпаратион B 100 (45,4)
Mevinphos А 10 (4,54)
мексакарбат С 1 000 (454)
Моноэтиламин B 100 (45.4)
монометиламин B 100 (45,4)
Налед А 10 (4,54)
Нафталин B 100 (45,4)
Нафтеновая кислота B 100 (45,4)
Сульфат никеля и аммония B 100 (45,4)
Хлорид никеля B 100 (45.4)
Гидроксид никеля А 10 (4,54)
Нитрат никеля B 100 (45,4)
Сульфат никеля B 100 (45,4)
Азотная кислота С 1 000 (454)
Нитробензол С 1 000 (454)
Двуокись азота А 10 (4.54)
Нитрофенол (смешанный) B 100 (45,4)
Нитротолуол С 1 000 (454)
Параформальдегид С 1 000 (454)
Паратион А 10 (4,54)
Пентахлорфенол А 10 (4,54)
Фенол С 1 000 (454)
Фосген А 10 (4.54)
Фосфорная кислота D 5 000 (2270)
фосфор X 1 (0,454)
Оксихлорид фосфора С 1 000 (454)
Пентасульфид фосфора B 100 (45,4)
Треххлористый фосфор С 1 000 (454)
Полихлорированные дифенилы X 1 (0.454)
Арсенат калия X 1 (0,454)
Арсенит калия X 1 (0,454)
Бихромат калия А 10 (4,54)
Хромат калия А 10 (4,54)
Цианид калия А 10 (4,54)
Гидроксид калия С 1 000 (454)
Перманганат калия B 100 (45.4)
пропаргит А 10 (4,54)
Пропионовая кислота D 5 000 (2270)
Пропионовый ангидрид D 5 000 (2270)
Оксид пропилена B 100 (45,4)
Пиретрины X 1 (0,454)
Хинолин D 5 000 (2270)
Резорцин D 5 000 (2270)
Оксид селена А 10 (4.54)
Нитрат серебра X 1 (0,454)
Натрий А 10 (4,54)
Арсенат натрия X 1 (0,454)
Арсенит натрия X 1 (0,454)
Бихромат натрия А 10 (4,54)
Бифторид натрия B 100 (45.4)
Бисульфит натрия D 5 000 (2270)
Хромат натрия А 10 (4,54)
Цианид натрия А 10 (4,54)
Додецилбензолсульфонат натрия С 1 000 (454)
Фторид натрия С 1 000 (454)
Натрия гидросульфид D 5 000 (2270)
Гидроксид натрия С 1 000 (454)
Гипохлорит натрия B 100 (45.4)
Метилат натрия С 1 000 (454)
Нитрит натрия B 100 (45,4)
Фосфат натрия двухосновный D 5 000 (2270)
Натрия фосфат трехосновный D 5 000 (2270)
Селенит натрия B 100 (45,4)
Хромат стронция А 10 (4.54)
Стрихнин А 10 (4,54)
Стирол С 1 000 (454)
Серная кислота С 1 000 (454)
Монохлорид серы С 1 000 (454)
2,4,5-Т кислота С 1 000 (454)
2,4,5-Т амины D 5 000 (2270)
2,4,5-Т эфиры С 1 000 (454)
2,4,5-Т соли С 1 000 (454)
TDE X 1 (0.454)
2,4,5-TP кислота B 100 (45,4)
2,4,5-TP сложные эфиры кислот B 100 (45,4)
Тетраэтилсвинец А 10 (4,54)
Тетраэтилпирофосфат А 10 (4,54)
Сульфат таллия B 100 (45,4)
Толуол С 1 000 (454)
токсафен X 1 (0.454)
Трихлорфон B 100 (45,4)
Трихлорэтилен B 100 (45,4)
Трихлорфенол А 10 (4,54)
Додецилбензолсульфонат триэтаноламина С 1 000 (454)
Триэтиламин D 5 000 (2270)
Триметиламин B 100 (45.4)
Уранилацетат B 100 (45,4)
Нитрат уранила B 100 (45,4)
Пятиокись ванадия С 1 000 (454)
Ванадилсульфат С 1 000 (454)
Винилацетат D 5 000 (2270)
Винилиденхлорид B 100 (45.4)
Ксилол (смешанный) B 100 (45,4)
Ксиленол С 1 000 (454)
Ацетат цинка С 1 000 (454)
Цинк аммоний хлорид С 1 000 (454)
Борат цинка С 1 000 (454)
Бромид цинка С 1 000 (454)
Карбонат цинка С 1 000 (454)
Хлорид цинка С 1 000 (454)
Цианид цинка А 10 (4.54)
Фторид цинка С 1 000 (454)
Формиат цинка С 1 000 (454)
Гидросульфит цинка С 1 000 (454)
Нитрат цинка С 1 000 (454)
Фенолсульфонат цинка D 5 000 (2270)
Фосфид цинка B 100 (45.4)
Силикофторид цинка D 5 000 (2270)
Сульфат цинка С 1 000 (454)
Нитрат циркония D 5 000 (2270)
Цирконий фторид калия С 1 000 (454)
Сульфат циркония D 5 000 (2270)
Тетрахлорид циркония D 5 000 (2270)
[50 FR 13513, апр.4, 1985, с поправками, внесенными в 51 FR 34547, 29 сентября 1986 г .; 54 FR 33482, 14 августа 1989 г .; 58 FR 35327, 30 июня 1993 г ​​.; 60 FR 30937, 12 июня 1995 г.] ,

нуклеофильного замещения - галогеноалканы и гидроксид-ионы

Факты

Если галогеноалкан нагревают с обратным холодильником с раствором гидроксида натрия или калия, галоген заменяется на -ОН и образуется спирт. Нагревание с обратным холодильником означает нагрев с конденсатором, установленным вертикально в колбе, чтобы предотвратить потерю летучих веществ из смеси.

Растворитель обычно представляет собой смесь этанола и воды 50/50, потому что в ней все растворяется.Галогеноалкан не растворим в воде. Если вы использовали только воду в качестве растворителя, галогеналкан и раствор гидроксида натрия не смешались, и реакция могла бы произойти только там, где два слоя встречаются.

Например, используя 1-бромпропан в качестве типичного первичного галогеноалкана:

Вы могли бы написать полное уравнение, а не ионное, но оно немного скрывает то, что происходит:

Бром (или другой галоген) в галогеноалкане просто заменяется группой -ОН - отсюда реакция замещения.В этом примере образуется пропан-1-ол.

Механизм

Вот механизм реакции с участием бромэтана:

Это пример нуклеофильной замены .

Поскольку механизм включает столкновение между двумя частицами на медленной стадии (в данном случае единственной стадии) реакции, он известен как реакция S N 2.

,

Нуклеофильное ароматическое замещение - бензиновый механизм

В этом посте мы обсудим нуклеофильное ароматическое замещение, но с новым поворотом; нуклеофильное ароматическое замещение, которое проходит через странно выглядящий промежуточный продукт, называемый арин (общий термин для семейства молекул, которое включает бензин ).

Содержание

  1. Нуклеофильное ароматическое замещение - краткий обзор
  2. «Нуклеофильное ароматическое замещение» по названию, но по другому механизму
  3. Промежуточное соединение «Бензин»
  4. Реакция замещенного бензина - «Аринов»
  5. Бензин претерпевает реакции Дильса-Альдера
  6. Структура бензина
  7. Резюме: нуклеофильное ароматическое замещение с помощью бензина
  8. Примечания
  9. Проверьте себя!
  10. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

1.Краткое резюме: нуклеофильное ароматическое замещение

Ранее [ см .: Нуклеофильное ароматическое замещение] мы видели, что бедных электронами ароматических колец, содержащих уходящую группу, могут подвергаться замещению богатыми электронами нуклеофилами . Мы видели, что механизм протекает через добавление нуклеофила к ароматическому кольцу ( через , богатое электронами промежуточное соединение) с последующей потерей уходящей группы в процессе, который иногда называют «добавлением-элиминированием».

Важно отметить, что единственным продуктом замещения является тот, в котором нуклеофил присоединяется к тому же углероду, что и тот, который несет уходящую группу . (Это отличает его от электрофильного ароматического замещения, где может быть получена смесь продуктов орто -, пара - и мета-.)

2. «Нуклеофильное ароматическое замещение» в названии, но на A Другой механизм

Хотя механизм «присоединение-отщепление» для нуклеофильного ароматического замещения был известен по крайней мере с 1902 года (когда Мейзенгеймер выделил ключевой промежуточный продукт), в первой половине двадцатого века становилось все более очевидным, что некоторые реакции классифицируются как «Нуклеофильное ароматическое замещение», по-видимому, происходит по совершенно другому механизму.

Например, было обнаружено, что обработка хлорбензола амидом натрия (NaNH 2 ) в жидком аммиаке (точка кипения = –33 ° C) приводит к быстрому образованию аминобензола («анилина»):

An механизм присоединения-элиминирования здесь не кажется правильным, учитывая, что реакции нуклеофильного ароматического замещения с гораздо более сильными электроноакцепторными группами (например, NO 2 , а не Cl) требуют более высоких температур и более длительного времени реакции.

Другое наблюдение заключалось в том, что в этих условиях не происходило никакой реакции, когда орто- положения были присоединены к алкильным группам.Для протекания реакции в одном из этих положений необходим водород.

(примечание - NaNH 2 и KNH 2 можно рассматривать как практически одно и то же для наших целей)

Второе наблюдение заключалось в том, что в приведенном ниже случае только орто- и мета- продуктов сформированы, и никогда не para -.

3. Бензиновый промежуточный продукт

Для объяснения этих результатов были предложены различные промежуточные продукты, но затем в 1953 году Джон Д.Робертс (в то время работавший в Массачусетском технологическом институте) опубликовал один из самых элегантных химических экспериментов за все время .

Он и его команда синтезировали хлорбензол, но с особым отличием: углерод, связанный с хлором, был радиоактивным изотопом углерода ( 14 C), а не углеродом ( 12 C).

Этот радиоактивный атом углерода служил атомной «меткой», которая позволила им окончательно определить, произошло ли замещение исключительно у углерода, несущего уходящую группу. ( как? подробности в этой сноске)

Группа Робертса провела реакцию в условиях, о которых сообщалось ранее, и обнаружила, что около 50% продукта закончилось с NH 2 , присоединенным к меченному углю, и другие 50% имели NH 2 на угле рядом с на этикетке.

Это , а не , соответствующий механизму сложения-исключения!

Фактически, соотношение продуктов примерно 50:50 подразумевает участие симметричного промежуточного звена , которое атакуется одинаково с обеих сторон.

Предложение Робертса, которое выдержало испытание временем, заключалось в использовании короткоживущего промежуточного соединения, несущего тройную углерод-углеродную связь: «Бензин»!

На первый взгляд это кажется безумным. Тройная связь в ароматическом кольце?

Ну, это не совсем тройная связь истинной , с которой мы знакомы (то есть с алкинами). Вместо перекрытия между двумя орбиталями 2p (как в алкине) «тройная связь» образуется за счет перекрытия двух соседних орбиталей sp 2 в плоскости кольца (т.е.е. под прямым углом к ​​ароматической пи-системе и полностью независимо от нее).

Поскольку эти орбитали фактически направлены друг от друга, перекрытие между ними невелико, что приводит к «тройной связи», которая на самом деле очень слабая.

Энергия деформации бензина, по оценкам, составляет около 50 ккал / моль - более напряженная, чем у циклопропана (28 ккал / моль), и лишь немного меньше, чем у циклопропена (54 ккал / моль).

Интуитивный способ подумать об этом - представить участие двух резонансных структур (крайний левый и крайний правый, ниже), которые вносят значительный (и равный) вклад в общий резонансный гибрид, так что оба атома углерода можно считать «электрофильными». ».

[Более строгий способ лечения - с точки зрения молекулярной орбиты - слабая связь приводит к низкоэнергетическому НСМО и, следовательно, более низкому энергетическому барьеру для атаки со стороны нуклеофилов].

Как бы странно это ни выглядело, промежуточный бензин объясняет все эти важные наблюдения и многое другое.

  • На первой стадии (элиминирование) сильное основание удаляет водород из углерода, соседнего с углеродом, несущим уходящую группу, что приводит к реакции элиминирования, которая образует тройную связь.Это объясняет, почему реакции не происходит, если в обоих положениях, смежных с уходящей группой, отсутствует водород!

  • На втором этапе (добавление) атака может происходить со стороны или тройной связи, в результате чего получается смесь продукта с NH 2 , присоединенным к меченному углероду, примерно 1: 1. ( A ) и NH 2 рядом с маркированным углеродом ( B ).

Хотя есть соблазн использовать - NH 2 в качестве нуклеофила, более вероятным нуклеофилом здесь является растворитель NH 3 , который легко реагирует с чрезвычайно реакционноспособным промежуточным бензином.После воздействия NH 3 происходит перенос протона с образованием нейтрального продукта. [обратите внимание, что хотя внутримолекулярный перенос протона показан ниже, но также можно показать, что он происходит через межмолекулярный механизм]

4. Реакции замещенного бензина («Арины»)

Что происходит, когда заместитель присутствует на бензине? [Примечание: так же, как замещенные соединения бензола называются «аренами», замещенные бензины называются «аринами».]

Когда присутствует заместитель, образуется несимметричный арин, и потенциально могут образовываться по крайней мере два продукта (а иногда и три). В приведенном ниже примере воздействие NH 3 на углерод A приводит к продукту орто , а воздействие NH 3 на углерод B приводит к продукту мета .

Итак, как заместители в кольце влияют на присоединение к тройной связи?

Поскольку ароматическая пи-система расположена под прямым углом к ​​тройной связи, НЕ имеет значения возможность отдать неподеленную пару кольцу (например, OCH 3 ) или принять от него неподеленную пару (например, NO ). 2 ).

Тем не менее, индуктивных эффектов все еще актуальны (т. Е. Электроноакцепторных эффектов, которые возникают через одинарные связи).

Почему? Добавление к тройной связи создает отрицательный заряд на углероде, а электроноакцепторные группы стабилизируют отрицательный заряд: чем ближе, тем лучше.

Таким образом, ключевой принцип добавления нуклеофилов к аринам состоит в том, что присоединение имеет тенденцию происходить таким образом, чтобы разместить отрицательный заряд ближе к электроноакцепторному заместителю.

Два ключевых примера.

  • Когда тройная связь находится между мета и парауглеродами, атака будет отдавать предпочтение продукту , параграф , поскольку отрицательный заряд заканчивается на мета углероде (ближе, чем параграф ).
  • Когда тройная связь находится между орто и мета углерода , атака будет в пользу продукта мета , так как отрицательный заряд заканчивается на орто углероде (ближе, чем мета )

Обратите внимание, что это применимо только для электроноакцепторных групп, таких как CF 3 , но не для электронодонорных групп, таких как CH 3 или алкил.Интересно то, что OCH 3 в этих примерах ведет себя как электроноакцепторная группа, поскольку неподеленные пары кислорода не могут взаимодействовать с тройной связью.

Дополнительные примеры см. В сносках.

5. Бензин подвергается реакциям Дильса-Альдера

Бензин также может реагировать с диенами в реакциях Дильса-Альдера. Тройная связь бензина действует как диенофил:

6. Структура бензина

В течение многих лет бензин не поддавался попыткам выделения и определения характеристик, его существование предполагалось экспериментами по улавливанию нуклеофилов или диенов.Живет быстро и умирает молодым.

В конце концов, бензин был захвачен при температуре 6 К (т.е. шесть градусов выше абсолютного нуля) в замороженном аргоне и исследован с помощью различных спектроскопических методов. Тройная связь составляет примерно 1,26 Å, длиннее (и слабее), чем в этине (1,20 Å), а соседняя связь C-C составляет примерно 1,39 Å, что немного короче, чем в бензоле.

(см. Ссылку). Все остальные связи C-C находятся в пределах 0,01 Å от длин связей в бензоле.

7. Резюме: реакции нуклеофильного замещения с помощью бензина

Есть еще один последний тип реакции ароматического замещения, который мы должны рассмотреть - семейство реакций, называемых реакцией Сандмейера, в которой в качестве уходящей группы используется газообразный азот (N 2 ).Подробнее об этом в следующий раз.

Следующее сообщение: Реакции диазониевых солей и реакция Зандмейера


Примечания

  1. Некоторые другие примеры замещения
  2. Способы получения бензина
  3. Исследование разложения Робертса

1. Некоторые другие примеры замещенных бензины

Когда арин получают из p -хлортолуола, получается смесь продуктов , пара и мета , .

Когда электроноакцепторный заместитель, такой как CF 3 , используется вместо CH 3 , образуется больше , пара - примерно 60:40, в пользу пара. (Статистика будет в пользу мета с соотношением 2: 1).

Это связано с тем, что атака в пара-положении помещает отрицательный заряд ближе к группе, снимающей электроны.

Интересно, что OCH 3 дает примерно такое же соотношение, как CF 3 (60:40). Это означает, что кислород действует исключительно как электроноакцепторная группа, а не как пи-донор.(Дополнительное доказательство того, что неподеленная пара кислорода не может взаимодействовать с тройной связью.)

Для серии ortho- результаты еще более впечатляющие. С CH 3 получается примерно равная смесь продуктов орто и мета . С CF 3 и OCH 3 наблюдается только мета .

2. Некоторые способы получения бензина

Бензин может быть образован несколькими другими способами, помимо депротонирования с сильным основанием, таким как NaNH 2 или KNH 2 .

Реагенты Гриньяра очень похожи на карбанионы. Итак, другой путь к образованию бензина - начать с дигалогенбензола, такого как или -бромфторбензол, и обработать его металлическим магнием. Образуется Гриньяр, и затем этот «анион» может замещать даже хорошую уходящую группу, такую ​​как фтор, с образованием тройной связи:

Другой путь - создание уходящей группы, которая может необратимо уйти в виде газа, например CO2 или N2.

В первой реакции, приведенной ниже, УФ-свет разрывает слабую связь O-O, а затем гомолитическая диссоциация приводит к потере двух молекул CO2 с образованием бензина.

Во втором примере коммерчески доступная (и дешевая) антраниловая кислота превращается в ион диазония с помощью HNO2 и HCl. Тепло приводит к потере CO2 и N2:

Это только верхушка айсберга. Для получения дополнительной информации, эта презентация об аринах Эрика Велина из группы Macmilllan в Принстоне является отличным введением.

3. Исследование деградации.

Сегодня результаты эксперимента Робертса по маркировке можно определить примерно за 5 минут с помощью метода, называемого ядерным магнитным резонансом или ЯМР.

Но в 1954 году такой техники не существовало. Поэтому было необходимо определить соотношение, разбивая продукты на более простые компоненты с помощью хорошо изученных химических реакций, метод, известный как «разложение».

Анилин превращался в фенол в результате образования соли диазония и замещения водой. Гидрирование никелем Ренея под высоким давлением дает циклогексанол, который затем окисляют до циклогексанона с помощью хромовой кислоты. В результате реакции Шмидта циклогексанон превращается в лактам, который гидролизуется до свободной кислоты.Затем в ходе второй реакции Шмидта был выделен CO 2 , который улавливали гидроксидом бария. Было обнаружено, что радиоактивность CO 2 и диаминовых продуктов примерно одинакова (и каждый составляет примерно половину общей реакционной способности предшественника кислоты), таким образом подтверждая, что атака азота произошла на двух разных атомах углерода.

Нашим химическим предкам приходилось выполнять работу Иова, чтобы получить структуру.

Человек, который сделал больше, чем кто-либо другой, для разработки и популяризации использования ЯМР как метода определения структуры органических соединений и тем самым избавившего нас от этого страдания?

Джон Робертс, который начал работать над этим вскоре после публикации этого исследования бензина.


Проверь себя!

Click to Flip Click to Flip

(Advanced) Ссылки и дополнительная информация

В этих первых двух статьях лауреат Нобелевской премии Георг Виттиг описывает реакции o -фторфениллитий и предлагает, чтобы они проходили через цвиттерионный промежуточный продукт. (хотя в статье 2 он также использует трехсвязную структуру для бензина o-).

  1. Uber die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV.Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl ‐ lithium)
    Георг Виттиг, Густав Пипер, Герхард Фурманн
    Бер. 1940 , 73 (11), 1193-1197
    DOI: 10.1002 / cber.19400731113
  2. Фениллитий, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer (11), 1193-1197, ,
    , Volume 30, Issue 46–47, pp 696–703
    DOI: 1007 / BF01489519 Эти работы являются классикой проф.J. D. Roberts, в котором он использовал хлорбензол, меченный 14 C, и KNH 2 , чтобы доказать промежуточную роль бензина из-за скремблирования метки 14 C после реакции.
  3. ПЕРЕМЕЩЕНИЕ В РЕАКЦИИ ХЛОРОБЕНЗОЛА-1-C14 С АМИДОМ КАЛИЯ
    Джон Д. Робертс, Ховард Э. Симмонс-младший, Л. А. Карлсмит и К. Уитон Воан
    Журнал Американского химического общества 1953 75 (13), 3290-3291
    DOI: 1021 / ja01109a523
  4. Механизм аминов галобензолов
    John D.Робертс, Дороти А. Семенов, Ховард Э. Симмонс младший и Л.А. Карлсмит
    Журнал Американского химического общества 1956 78 (3), 601-611
    DOI: 1021 / ja01584a024
  5. TRIPTYCENE
    Георг Виттиг
    Synth. 1959, 39, 75
    DOI: 10.15227 / orgsyn.039.0075
    Эта процедура в Organic Syntheses, , источник надежных и независимо протестированных экспериментальных синтетических процедур органической химии, также от Георга Виттига и классический метод приготовления бензина.
  6. ИНДУЦИРОВАННОЕ ФТОРИДОМ 1,2-УДАЛЕНИЕ ТРИФЛАТА О-ТРИМЕТИЛСИЛИЛФЕНИЛА ДО БЕНЗИНА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ
    Йошио Химэсима, Такааки Сонода, Хироши Кобаяси
    1983, 1211-1214
    DOI: 10.1246 / cl.1983.1211
    Это чрезвычайно влиятельная статья в области органической химии, так как эта химия позволяет получать бензин в чрезвычайно мягких условиях (комнатная температура или ниже).
  7. ПРЯМОЕ АЦИЛ-АЛКИЛИРОВАНИЕ АРИНА [ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛ-2- (2-АЦЕТИЛФЕНИЛ) АЦЕТАТА]
    Дэвид К.Эбнер, Уттам К. Тамбар и Брайан М. Штольц
    Synth. 2009, 86 , 161
    DOI: 10.15227 / orgsyn.086.0161
    Пример современной синтетической процедуры с использованием бензина с использованием химии, разработанной Кобаяши (ссылка 6). Профессор Брайан Штольц (Калифорнийский технологический институт) разработал (и продолжает развивать) множество интересных синтетических методик с использованием бензина.
  8. Экспериментальные и вычислительные исследования индолина: синтетические применения и происхождение селективности нуклеофильных добавок
    G-Yoon J.Им, Сара М. Броннер, Адам Э. Гетц, Роберт С. Патон, Пол Х.-Й. Чеонг, К. Н. Хоук и Нил К. Гарг
    Журнал Американского химического общества 2010 132 (50), 17933-17944
    DOI:
    1021 / ja1086485
    Проф. Нил Гарг (Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе) защитил докторскую диссертацию у профессора Штольца и распространил концепцию бензина на другие гетероциклы, такие как индол, в частности, разработав химию, основанную на «индолине».
  9. Один век химии Арина
    Hans Henning Wenk Dr., Майкл Винклер, дипл. Хим., Вольфрам Сандер, проф. Д-р.
    Chem. Int. Издание 2003, 42 (5), 502-528
    DOI: 10.1002 / anie.2003


    Хороший обзор химии аринов.

.

Смотрите также