Окисление 2 метилпропена перманганатом калия в кислой среде


Жесткое окисление алкенов. Как записать уравнение?

Жесткое окисление алкенов в кислой среде

Данный процесс чаще всего осуществляют, действуя на алкены подкисленным раствором перманганата калия, либо дихромата калия. В качестве средообразователя всегда используют серную кислоту. При таком окислении происходит полный разрыв углеродного скелета по двойной связи, и в зависимости от особенностей строения продуктами окисления могут быть различные вещества. 

Давайте сначала разберемся с тем, какие углеродсодержащие продукты образуются при жестком окислении алкенов с различным строением. Представим, что у нас стоит задача определить продукты окисления для следующих двух веществ:

Обратите внимание, что углеродные атомы при двойной связи обозначены разными цветами. 

Атом углерода, выделенный красным цветом, является первичным, то есть связан только с одним другим атомом углерода.

Атом углерода, выделенный желтым цветом, является вторичным, то есть связан с двумя другими атомами углерода.

Атом углерода, выделенный зеленым цветом, является третичным, то есть связан с тремя другими атомами углерода.

Жесткое окисление подразумевает разрыв углеродного скелета по месту двойной связи:

Следует запомнить, что первичные атомы углерода (красные) при таком окислении переходят в углекислый газ.
Вторичные атомы углерода (желтые) переходят в состав карбоксильной группы (COOH),  то есть образуется карбоновая кислота.
Третичные атомы углерода(зеленые) переходят в состав карбонильной группы, то есть образуется кетон.

Теперь осталось разобраться с остальными продуктами реакции. Если в качестве окислителя используется сернокислый раствор перманганата калия, то продуктами будут также MnSO4, K2SO4 и H2O. Если же в качестве окислителя взяли сернокислый раствор дихромата калия, продуктами будут Cr2(SO4)3, K2SO4 и H2O.

Давайте разберем все эти случаи. Начнем с реакции пропена с сернокислым раствором перманганата калия.

Пропен + KMnO4 +H2SO4

Исходя из вышесказанного, запишем схему этой реакции:

Осталось расставить коэффициенты. Определим, какие атомы изменили степени окисления. В случае марганца ничего сложного нет: степень окисления его в перманганате была +7, стала равна +2. Также степени окисления меняют те атомы углерода, у которых изменилось окружение. В схеме эти атомы обозначены желтым и красным цветами. Определим степени окисления этих атомов методом блоков. Изолируем друг от друга фрагменты молекулы по углерод-углеродным связям следующим образом:

Далее, условно примем, что заряд каждого выделенного блока равен нулю (как у нейтральной молекулы). Степень окисления водорода в органических веществах всегда равна +1. Обозначим степени окисления «желтого» атома С как х, «красного» — как y:

Далее, учитывая, что заряд каждого блока мы приняли равным нулю, мы можем составить и решить два уравнения:

Аналогично рассчитаем степень окисления «желтого» атома углерода в уксусной кислоте и «красного» в молекуле углекислого газа, учитывая, что степень окисления кислорода в органических веществах всегда равна -2 (кроме органических пероксидов, изучение которых в не входит в программу ЕГЭ):

Далее, аналогично, составим и решим два уравнения, учитывая, что заряд выделенного блока мы приняли равным нулю, а заряд молекулы углекислого газа, как и у любой другой молекулы, также нейтрален.

Таким образом, «желтый» атом углерода имел степень окисления до реакции, равную -1, а после +3.

«Красный» атом углерода изменил свою степень окисления с -2, на +4.

Учитывая, что марганец изменил свою степень окисления с +7 на +2, еще раз запишем схему реакции и составим электронный баланс. «Желтый» и «красный» атомы углерода, очевидно, всегда будут в соотношении 1 к 1, независимо от коэффициента перед органическим веществом, потому запишем их в одной строчке «полуреакции» окисления.

Перенесем коэффициенты из баланса:

Поскольку в левой части схемы мы видим два атома калия, в правой части схемы перед сульфатом калия коэффициент 1, ставить который не нужно. В правой части уравнения мы видим 3 сульфатных остатка, поэтому ставим перед серной кислотой коэффициент 3:

Осталось поставить коэффициент перед водой в правой части. Это можно сделать по кислороду или водороду на выбор. Поскольку мы уравняли число сульфатных остатков в левой и правой частях, то кислород в них можно не учитывать. Считаем только кислород в остальных соединениях. Слева мы видим 8 атомов кислорода (не считая кислород в серной кислоте). В правой части не считая воду — 4 атома кислорода. Поэтому перед водой коэффициент будет равен 4:

Сравнивая количества всех элементов слева и справа, видим, что все коэффициенты расставлены верно.

2-метилпропен + KMnO4 + H2SO4

Аналогично предыдущему примеру рассчитаем степени окисления углеродных атомов, которые изменили свою степень окисления:

Учитывая, что заряд каждого выделенного блока мы приняли равным нулю, составим и решим уравнения:

Аналогично поступим с продуктами окисления:

составим и решим уравнения:

Таким образом, «зеленый» атом углерода до реакции имел степень окисления, равную 0, после +2, «красный» изменил свою степень окисления с -2 на +4.

Далее запишем схему окисления и составим электронный баланс:

Перенесем коэффициенты из электронного баланса в схему:

Далее мы видим, что в левой части схемы 8 атомов калия, потому перед сульфатом калия поставим коэффициент 4.

Теперь можно заметить, что в правой части уравнения 12 сульфатных групп (8 в сульфате марганца, 4 в сульфате калия). Поэтому перед серной кислотой в левой части нужно поставить коэффициент 12:

Осталось поставить коэффициент перед водой. Сделаем это по кислороду. Количество сульфатных групп мы уравняли, потому кислород в них можно не учитывать. Слева мы видим 32 атома кислорода (8*4). В правой части уравнения, не считая воды и сульфатных групп, 15 атомов кислорода (5 в молекуле кетона и 10 в 5 молекулах углекислого газа). Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 17.

Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.

Пропен + K2Cr2O7 + H2SO4

Состав продуктов будет точно таким же, как и в случае окисления перманганатом, за исключением того, что вместо сульфата марганца (II) образуется сульфат хрома (III). Запишем схему реакции и составим электронный баланс.

Перенесем коэффициенты из баланса в схему:

Далее уравняем калий, поставив коэффициент 5 перед сульфатом калия:

В правой части мы видим 20 сульфатных групп. Следовательно, перед формулой серной кислоты нужно поставить коэффициент 20:

Осталось поставить последний коэффициент перед формулой воды. Сделаем это, как и в двух предыдущих случаях, по кислороду, не считая кислород в сульфатных группах, поскольку их количества уравнены. В левой части мы видим 35 атомов кислорода. В правой части, не считая воды, 12 атомов кислорода (6 в трех молекулах CH3COOH и 6 в трех молекулах CO2). Таким образом, перед формулой воды нужно поставить коэффициент 23:

Посчитав водород слева и справа, мы убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.

2-метилпропен + K2Cr2O7 + H2SO4

Запишем схему реакции и электронный баланс:

Перенесем коэффициенты из баланса в схему:

Перед сульфатом калия поставим коэффициент 4, чтобы уравнять количества атомов калия в левой и правой частях схемы:

Перед серной кислотой поставим коэффициент 16, чтобы уравнять количество сульфатных групп:

Последний коэффициент перед водой поставим по кислороду, игнорируя сульфатные группы, поскольку их количество уравнено. Слева мы видим 28 атомов кислорода. Справа, не считая воды, 9 атомов кислорода. Таким образом, перед водой необходимо поставить коэффициент 19.

Далее, подсчитав водород в обеих частях уравнения, убеждаемся, что коэффициенты расставлены верно.

Химические свойства алкенов | CHEMEGE.RU

Алкены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна двойная связь между атомами углерода С=С.

Наличие двойной связи между атомами углерода очень сильно меняет свойства углеводородов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкенов

Химические свойства алкенов

Получение алкенов

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

Энергия связи, кДж/моль Длина связи, нм
С-С 348 0,154
С=С 620 0,133

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Еπ = Е(С=С) — Е(С-С) = 620 — 348 = 272 кДж/моль

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан.

Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление.

 

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

 

Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан.

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.  

Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

 

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан.

1.4. Гидратация 

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен.

2. Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида)

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида 

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t
>C= >C=O >C=O
-CH= -COOH -COOK
CH2= CO2 K2CO3

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH2=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов 

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Например, уравнение сгорания пропилена:

2C3H6 + 9O2 → 6CO2 + 6H2O

3. Замещение в боковой цепи 

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500оС или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al2O3) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Например, при изомеризации бутена-1 может образоваться бутен-2 или 2-метилпропен

CH2=CH-CH2-CH3  →  CH3-CH=CH-CH3

Окисление алкенов марганатом калия

Углерод-углеродные двойные связи в алкенах, таких как этен, реагируют с раствором марганата калия (VII) (раствор перманганата калия).

Окисление алкенов холодным разбавленным раствором манганата калия (VII)

Алкены реагируют с раствором манганата калия (VII) на холоде. Изменение цвета зависит от того, используется ли марганат калия (VII) в кислотных или щелочных условиях.

  • Если раствор манганата калия (VII) подкисляют разбавленной серной кислотой, фиолетовый раствор становится бесцветным.
  • Если раствор манганата калия (VII) становится слабощелочным (часто путем добавления раствора карбоната натрия), пурпурный раствор сначала становится темно-зеленым, а затем образует темно-коричневый осадок.

Химия реакции

Посмотрим на реакцию с этеном. Другие алкены реагируют точно так же. Ионы манганата (VII) являются сильным окислителем и в первую очередь окисляют этен до этан-1,2-диола (старое название: этиленгликоль). Глядя на уравнение чисто с точки зрения органической реакции:

Этот тип уравнения довольно часто используется в органической химии.Кислород, указанный в квадратных скобках, означает «кислород от окислителя». Причина этого в том, что более нормальное уравнение имеет тенденцию затенять органические изменения в массе других деталей - как вы увидите ниже!

Полное уравнение зависит от условий.

  • В кислых условиях ионы манганата (VII) восстанавливаются до ионов марганца (II).

  • В щелочных условиях ионы манганата (VII) сначала восстанавливаются до ионов зеленого манганата (VI)., ,

. , , и затем далее до темно-коричневого твердого оксида марганца (IV) (диоксид марганца).

Эта последняя реакция также та, которую вы получили бы, если бы реакция проводилась в нейтральных условиях. Вы заметите, что в левой части уравнения нет ни ионов водорода, ни гидроксид-ионов.

Возможно, вы помните, что далее на странице написано, что манганат калия (VII) часто делается слегка щелочным путем добавления раствора карбоната натрия.- \]

Именно присутствие этих гидроксид-ионов дает раствору карбоната натрия его pH в области 10 - 11.

Использование реакции для проверки двойных связей углерод-углерод

Если органическое соединение реагирует с разбавленным щелочным раствором манганата калия (VII) на холоде с образованием зеленого раствора с последующим выпадением темно-коричневого осадка, то оно может содержать углерод-углеродную двойную связь. Но в равной степени это может быть любое из большого числа других соединений, все из которых могут окисляться ионами манганата (VII) в щелочных условиях.

Ситуация с подкисленным раствором манганата калия (VII) еще хуже, поскольку он имеет тенденцию разрушать углерод-углеродные связи. Он разрушительно реагирует с большим количеством органических соединений и редко используется в органической химии.

Вы можете использовать щелочной раствор калия-манганата (VII), если, например, все, что вам нужно было сделать, это выяснить, является ли углеводород алканом или алкеном - другими словами, если бы не было ничего, что могло бы окислиться.Это не полезный тест. Бромная вода гораздо прозрачнее.

Окисление алкенов горячим концентрированным подкисленным раствором манганата калия (VII)

Диолы, такие как этан-1,2-диол, которые являются продуктами реакции с холодным разбавленным манганатом калия (VII), сами по себе довольно легко окисляются ионами манганата (VII). Это означает, что реакция не остановит p в этот момент, если раствор манганата калия (VII) не очень разбавлен, очень холоден и предпочтительно не в кислых условиях.Если вы используете горячий концентрированный подкисленный раствор манганата калия (VII), то, что вы в конечном итоге получите, зависит от расположения групп вокруг углерод-углеродной двойной связи.

Приведенная ниже формула представляет собой общий алкен. В органической химии символ R используется для обозначения углеводородных групп или водорода в формуле, когда вы не хотите говорить о конкретных соединениях. Если вы используете символ более одного раза в формуле (как здесь), различные группы записываются как R 1 , R 2 и т. Д.

В этом конкретном случае двойная связь окружена четырьмя такими группами, и они могут представлять собой любую комбинацию из одинаковых или разных - таким образом, это могут быть 2 атома водорода, метил и этил, или 1 водород и 3 метила, или 1 водород и 1 метил и 1 этил и 1 пропил, или любую другую комбинацию, о которой вы только можете подумать. Другими словами, эта формула представляет все возможные простые алкены:

Первая стадия расширенного окисления

Подкисленный раствор манганата калия (VII) окисляет алкен, разрушая двойную углерод-углеродную связь и заменяя ее двумя двойными углерод-кислородными связями.

Продукты известны как карбонильные соединения , потому что они содержат карбонильную группу, C = O. Карбонильные соединения могут также реагировать с манганатом калия (VII), но то, как они реагируют, зависит от того, что связано с двойной связью углерод-кислород. Поэтому нам нужно проработать все возможные комбинации.

Если обе присоединенные R группы в продуктах являются алкильными группами

Карбонильные соединения, которые имеют две углеводородные группы, присоединенные к карбонильной группе, называют кетонами.Кетоны не так легко окисляются, и поэтому никаких дальнейших действий не происходит. (Но см. Примечание красного цвета ниже.) Если бы группы, присоединенные с обеих сторон исходной двойной связи углерод-углерод, были одинаковыми, то в итоге вы бы получили один кетон. Если бы они были разные, то в итоге вы бы получили смесь из двух. Например:

В этом случае у вас получатся две идентичные молекулы, называемые пропаноном. С другой стороны, если бы одна из метильных групп в исходной молекуле была заменена этильной группой, вы бы получили смесь двух разных кетонов - пропанона и бутанона.

Что бы вы получили, если бы с обеих сторон исходной углерод-углеродной двойной связи были метильная и этильная группы? Опять же, вы получите один кетон - в данном случае бутанон. Если вы не уверены в этом, нарисуйте структуры и посмотрите.

Этот последний раздел является чрезмерным упрощением. На практике кетоны окисляются раствором манганата калия (VII) в этих условиях. Реакция неопрятна и приводит к разрыву углерод-углеродных связей с обеих сторон карбонильной группы.Манганат калия (VII) является таким разрушительным окислителем, что его редко используют в органической химии.

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае молекула первого продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильной группе. Это другой вид соединения, известного как альдегид. Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного перевернута, чтобы она больше походила на то, как мы обычно рисуем кислоты, но общий эффект заключается в том, что между углеродом и водородом образовался кислород. Таким образом, общее влияние манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, что если бы атом водорода был присоединен к обоим углеродам на концах углерод-углеродной двойной связи, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могут быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы или разные.

Поиграйте с этим, пока вы не будете довольны этим. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный на обоих концах углерод-углеродной двойной связи. Различные алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. окислите их, чтобы сформировать кислоты, и посмотрите, что вы получите.

Если продукт имеет два атома водорода, но не содержит углеводородную группу

Вы могли ожидать, что это произведет метановую кислоту, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором калия манганата (VII).На самом деле, он окисляет все это вплоть до углекислого газа и воды. Таким образом, уравнение в таком случае может быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере, пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому углероду в двойной связи углерод-углерод. Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (иными словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, это углекислый газ и вода.

Пример

Возвращение к результатам поможет вам определить структуру алкена.Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Подумайте, какие из них дадут каждый из следующих результатов, если их обработать горячим концентрированным раствором манганата калия (VII).

  • Изомер А дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.
  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.
  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

РЕШЕНИЕ

Кислоты образуются, когда атом водорода присоединен по меньшей мере к одному из атомов углерода в двойной связи углерод-углерод.Поскольку в С есть только один продукт, алкен должен быть симметричным вокруг двойной связи. Это но-2-ен. Если у вас есть два атома водорода на одном конце связи, это приведет к образованию углекислого газа. А представляет собой 2-метилпропен, потому что другая молекула представляет собой кетон. B должен быть но-1-еном, потому что он производит углекислый газ и кислоту.

,

алкенов и марганата калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известного как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Поэтому на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного перевернута, чтобы она больше походила на то, как мы обычно рисуем кислоты, но общий эффект заключается в том, что между углеродом и водородом образовался кислород.

Общее влияние манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, что если бы атом водорода был присоединен к обоим углеродам на концах углерод-углеродной двойной связи, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могут быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы или разные.

Поиграйте с этим, пока вы не будете довольны этим. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный на обоих концах углерод-углеродной двойной связи. Различные алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы сформировать кислоты, и посмотрите, что вы получите.

Если продукт имеет два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы могли ожидать, что это произведет метановую кислоту, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором калия манганата (VII).На самом деле, он окисляет все это вплоть до углекислого газа и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае может быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере, пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому углероду в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это углекислый газ и вода.

 

Резюме

Подумайте об обоих концах углерод-углеродной двойной связи по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи находятся два атома водорода, эта часть молекулы даст углекислый газ и воду.

 

Какой смысл всего этого?

Возвращение к результатам поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Подумайте, какие из них дадут каждый из следующих результатов, если их обработать горячим концентрированным раствором манганата калия (VII). Приведенные выше изомеры представляют собой , , а не , в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете.

  • Изомер А дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Кинетика и механическое исследование перманганатного окисления флуорононгидразона в щелочной среде

Кинетику окисления флуоренонгидразона (FH) с использованием перманганата калия в щелочной среде измеряли при постоянной ионной силе 0,1 моль дм −3 и при 25 ° С C использованием спектрофотометра UV / VIS. Кинетика первого порядка наблюдалась в реакции FH по отношению к [перманганату]. Выявлена ​​зависимость реакции от [FH] и [OH - ] менее единицы порядка.Явного влияния увеличения ионной силы на скорость реакции не зафиксировано. Вмешательство свободных радикалов наблюдалось в реакции. Проиллюстрирован механизм реакции, описывающий кинетические результаты, который включает образование промежуточного комплекса 1: 1 между флуорононовыми гидразонами и активными разновидностями перманганата. Было обнаружено, что 9Н-флуоренон в качестве соответствующего кетона является конечным продуктом окисления флуорононгидразона, что подтверждают ГХ / МС анализом и ИК-Фурье-спектроскопией.Был выведен закон скорости выражения для реакции окисления. Определены константы и механизм реакции. Параметры активации, связанные с ограничивающей скорость стадией реакции, наряду с термодинамическими величинами констант равновесия, были рассчитаны и обсуждены.

1. Введение

Флуорен и его производные (FL) представляют собой уникальный класс полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые существуют в ископаемом топливе и в источниках петрогенных источников, сжигающих бензин [1, 2].Недавно исследования по выбросам выхлопных газов различных типов переформулированных дизельных топлив показали присутствие флуорена в качестве соединения-предшественника и изомеров метилфлуорена в качестве нерешительного соединения в выхлопе [3]. Люминесцентное устройство регулярно используется для выращивания ассортимента визуальных устройств с латентным применением в качестве сенсибилизированных красителем солнечных батарей [4], полимерных светодиодов [5, 6] и других электроэмиссионных материалов [7]. Кроме того, системы на основе флуорена обладают исключительно фотофизическими свойствами, такими как высокий квантовый выход флуоресценции, огромная фотостабильность и превосходные свойства переноса дырок [8, 9].Кроме того, флуорен является одним из самых распространенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в окружающей среде из-за его высокой летучести. Установлено, что он является нейротоксичным веществом из-за глотка воздуха, а также был признан ЛАГ, способствующим заражению пищевых продуктов. Соединения флуорена с собственными жесткими структурами привлекают большое внимание в качестве органических функциональных материалов из-за их многообещающих физических и химических свойств, таких как температуры стеклования, хорошая растворимость и их аморфная природа, которые делают их очень перспективными в качестве перехода к оптическим электрическим материалам [ 10, 11].Кроме того, было установлено, что производные гидразона являются биологически важным классом соединений [12]. Производные гидразона были обнаружены в природных и синтетических продуктах, представляющих биологический интерес [13]. Литературные исследования показали, что гидразоны и различные замещенные производные показали широкий спектр биологической активности. Кроме того, флуореноновые гидразоны используются в качестве прекурсоров для синтеза фотохромных ди- и тетрагидроиндолизинов [14–16], а в последнее время - в качестве эффективных ингибиторов коррозии [17].

Перманганат калия широко используется в качестве окислителя для многочисленных органических молекул в различных средах [18–24]. Механизмы реакции окисления перманганатом регулируются pH среды [25]. Среди шести степеней окисления Mn (II) до Mn (VII) перманганат Mn (VII) оказался наиболее сильным окислительным состоянием как в кислой, так и в щелочной среде. При использовании перманганата в качестве окислителя понятно, что Mn (VII) в перманганате восстанавливается до различных степеней окисления в кислых, щелочных и нейтральных средах.

Насколько нам известно, нет сообщений о кинетике и механизме окисления флуоренон гидразона. Это побуждает нас исследовать кинетику и механизм окисления флуоренон гидразона перманганат-ионом в щелочной среде. Цели настоящего исследования были направлены на то, чтобы пролить больше света и установить наиболее благоприятные условия, влияющие на окисление такого заслуживающего внимания соединения, и выяснить вероятный механизм реакции окисления.

2. Экспериментальная
2.1. Материалы

В данной работе использовались химикаты марок Aldrich. Флуоренон гидразон получали по описанной методике с некоторыми модификациями [26, 27]. Синтезированный гидразон флуоренона подтвержден как спектроскопическими, так и аналитическими методами. Все используемые растворители были спектроскопического качества и использовались без дальнейшей очистки. Используемые растворители проверяли на отсутствие абсорбирующих или каких-либо флуоресцентных примесей. Свежий раствор перманганата калия готовили и стандартизировали, как сообщается [28].Гидроксид натрия и перхлорат натрия были использованы для изменения щелочности и ионной силы реакционной среды, соответственно.

2.2. Кинетические измерения

Кинетические измерения проводились в условиях псевдо-первого порядка, когда субстрат флуоренон гидразона (сокращенно FH) существовал в большом избытке по сравнению с перманганатом. Инициирование реакции осуществляли путем смешивания ранее термостатированных растворов перманганата и субстрата, которые также содержали необходимое количество NaOH и NaClO 4 .За ходом реакции следили не менее чем за два периода полураспада, контролируя поглощение перманганата как функцию времени при максимуме его поглощения (? = 525 нм), тогда как другие составляющие реакционной смеси не были значительно поглощается на определенной длине волны. Температуру плавления производных флуоренона регистрировали, используя аппарат для определения точки плавления Галленкампа. ЯМР регистрировали на Bruker Avance 400 МГц с CDCl 3 и CDCl 3 в качестве растворителя с тетраметилсиланом (TMS) в качестве внутреннего стандарта.Химические сдвиги были связаны со сдвигом растворителя. ГХ-масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP1000 EX при 70 эВ. Измерения поглощения проводились в двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-VIS-NIR-3600 с контролем температуры. Температуру реакции контролировали до ± 0,1 ° С.

Графики зависимости первого порядка от времени были записаны как прямые линии, по крайней мере, до 80% завершения реакции и наблюдаемых констант скорости первого порядка (

.

Смотрите также