Окисление альдегидов дихроматом калия в кислой среде


Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ » HimEge.ru

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 →  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О

3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO→ 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3h3SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8h3O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (h3SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + h3O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

окисление альдегидов и кетонов

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

 

На этой странице рассматриваются способы различения альдегидов и кетонов с использованием окислителей, таких как подкисленный раствор дихромата калия (VI), реагент Толленса, раствор Фелинга и раствор Бенедикта.

 

Фон

Почему альдегиды и кетоны ведут себя по-разному?

Вы помните, что разница между альдегидом и кетоном заключается в наличии атома водорода, присоединенного к двойной связи углерод-кислород в альдегиде.Кетоны не содержат водорода.

 

 

Присутствие этого атома водорода делает альдегиды очень легко окисляющимися. Или, другими словами, они сильные восстановители.


Примечание: Если вы не уверены в окислении и восстановлении, было бы неплохо перейти по этой ссылке в другую часть сайта, прежде чем продолжить. Вы также можете вернуться по этой ссылке, если позже на этой странице вам понадобится помощь.

Используйте кнопку НАЗАД (или файл ИСТОРИИ или меню ПЕРЕЙТИ, если вас серьезно задержали) в вашем браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Поскольку кетоны не имеют этого конкретного атома водорода, они устойчивы к окислению. Только очень сильные окислители, такие как раствор манганата калия (VII) (раствор перманганата калия), окисляют кетоны - и они делают это разрушительным образом, разрывая углерод-углеродные связи.

Если вы не используете эти мощные окислители, вы легко сможете отличить альдегид от кетона.Альдегиды легко окисляются различными окислителями, а кетоны - нет.

Подробную информацию об этих реакциях вы найдете ниже на странице.

 

Что образуется при окислении альдегидов?

Это зависит от того, проводится реакция в кислой или щелочной среде. В кислых условиях альдегид окисляется до карбоновой кислоты. В щелочных условиях он не может образоваться, потому что он реагирует с щелочью.Вместо этого образуется соль.


Примечание: В случае метаналя, HCHO, окисление идет дальше. Образующиеся метановая кислота или ионы метаноата легко окисляются до диоксида углерода и воды.


 

Построение уравнений для реакций окисления

Если вам нужно разработать уравнения для этих реакций, единственный надежный способ их построения - использовать электронные полууравнения.

Очевидно, что полууравнение окисления альдегида варьируется в зависимости от того, проводите ли вы реакцию в кислых или щелочных условиях.

В кислых условиях это:

. , , и в щелочных условиях:


Примечание: Эти электронные полууравнения довольно легко решить с нуля. Нет никакой реальной необходимости помнить их. Перейдите по этой ссылке, если вы не знаете, как это сделать, или если вы не уверены в использовании этих уравнений.Эти конкретные примеры не рассматриваются, но методика остается неизменной независимо от уравнения.

Поскольку я собираюсь довольно часто использовать электронные полууравнения на оставшейся части этой страницы, определенно стоит перейти по этой ссылке, если они вам не нравятся.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Эти полууравнения затем объединяются с полууравнениями для любого окислителя, который вы используете.Примеры подробно приведены ниже.

 

Конкретные примеры

В каждом из следующих примеров мы предполагаем, что вы знаете, что у вас есть альдегид или кетон. Есть много других вещей, которые также могут дать положительный результат.


Примечание: Перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как проверить двойную связь углерод-кислород в альдегидах и кетонах.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Если вы знаете, что это должно быть одно или другое, в каждом случае кетон ничего не делает. Только альдегид дает положительный результат.

 

Использование подкисленного раствора дихромата калия (VI)

Небольшое количество раствора дихромата калия (VI) подкисляют разбавленной серной кислотой и добавляют несколько капель альдегида или кетона. Если на морозе ничего не происходит, смесь несколько минут аккуратно подогревают - например, в стакане с горячей водой.

кетон В оранжевом растворе изменений нет.
альдегид Оранжевый раствор становится зеленым.
 

Оранжевые ионы дихромата (VI) восстановлены альдегидом до зеленых ионов хрома (III). В свою очередь, альдегид окисляется до соответствующей карбоновой кислоты.

Электронное полууравнение восстановления ионов дихромата (VI):

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в кислых условиях:

., , дает общее уравнение:


Примечание: Вы можете задаться вопросом, почему я так потрудился разработать полное уравнение для этой реакции (и последующих) вместо того, чтобы использовать символы вроде [O], которые часто используются в органической химии.

Проблема в том, что при использовании этих реакций в качестве тестов важно изменение цвета окислителя. В этой конкретной реакции вы должны объяснить, например, почему раствор становится зеленым.Любое уравнение, которое вы пишете, должно показывать образование ионов хрома (III).

Если вы не уверены, как именно объединить два полууравнения, чтобы получить окончательное уравнение, перейдите по последней ссылке (далее вверх по странице), чтобы узнать, как это сделать, а затем вернитесь и попробуйте сами проверить что вы можете получить правильный ответ.



 

С использованием реактива Толленса (тест серебряного зеркала)

Реагент Толленса содержит ион диамминсеребра (I), [Ag (NH 3 ) 2 ] + .

Изготовлен из раствора нитрата серебра (I). Вы добавляете каплю раствора гидроксида натрия, чтобы получить осадок оксида серебра (I), а затем добавляете ровно столько разбавленного раствора аммиака, чтобы снова растворить осадок.

Для проведения теста вы добавляете несколько капель альдегида или кетона в свежеприготовленный реагент и осторожно нагреваетесь на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Бесцветный раствор без изменений.
альдегид Бесцветный раствор дает серый осадок серебра или серебряное зеркало на пробирке.
 

Альдегиды восстанавливают ион диамминесеребра (I) до металлического серебра. Поскольку раствор является щелочным, сам альдегид окисляется до соли соответствующей карбоновой кислоты.


Примечание: Если вы действительно получаете серебряное зеркало, это очень хорошо, но серого осадка достаточно, чтобы показать, что тест прошел. Получите ли вы серебряное зеркало или нет, это вопрос удачи. Я наблюдал, как по-настоящему внимательные ученики тщательно все чистят и очень тщательно следят за количеством, но при этом получают лишь след от зеркала.С другой стороны, ученики, которые только что бросили все вместе в первую попавшуюся грязную пробирку, могут получить чудесное зеркало. Жизнь не всегда справедлива!


Электронное полууравнение восстановления ионов диамминсеребра (I) до серебра:

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в щелочных условиях:

. , , дает общее уравнение:

 

Использование решения Фелинга или решения Бенедикта

Решение

Фелинга и решение Бенедикта по сути являются вариантами одного и того же.Оба содержат комплексные ионы меди (II) в щелочном растворе.

Раствор Фелинга содержит ионы меди (II) в комплексе с тартрат-ионами в растворе гидроксида натрия. Комплексирование ионов меди (II) с ионами винной кислоты предотвращает осаждение гидроксида меди (II).

Раствор Бенедикта содержит ионы меди (II) в комплексе с ионами цитрата в растворе карбоната натрия. И снова комплексообразование с ионами меди (II) предотвращает образование осадка - на этот раз карбоната меди (II).

Оба решения используются одинаково. К реагенту добавляют несколько капель альдегида или кетона, и смесь осторожно нагревают на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Нет изменений в синем растворе.
альдегид В синем растворе образуется темно-красный осадок оксида меди (I).
 

Альдегиды восстанавливают комплексный ион меди (II) до оксида меди (I).Поскольку раствор является щелочным, сам альдегид окисляется до соли соответствующей карбоновой кислоты.


Примечание: Я наблюдал, как студенты проводят эту реакцию с альдегидами и раствором Фелинга в течение многих лет. Получение темно-красного осадка, описанного во всех книгах, на самом деле было довольно редкостью! Потребовалось много воображения, чтобы выделить красный цвет среди всех других цветов, которые вы также можете получить. Это не было одним из моих любимых тестов.Я никогда не использовал решение Бенедикта - возможно, оно лучше!

Метаналь является настолько мощным восстановителем, что ионы меди (II) могут быть восстановлены до металлической меди, которую часто можно увидеть как очень красивое медное зеркало на трубке.



Уравнения этих реакций всегда упрощаются, чтобы избежать необходимости записывать формулы для ионов тартрата или цитрата в комплексах меди. Электронные полууравнения как для решения Фелинга, так и для решения Бенедикта можно записать как:

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в щелочных условиях:

., , дает общее уравнение:


Примечание: Если вы действительно внимательны, вы можете задаться вопросом, откуда берутся ионы гидроксида, если вы говорите о растворе Бенедикта, который подщелачивают с помощью карбоната натрия. Раствор карбоната натрия является щелочным, потому что ионы карбоната обратимо реагируют с водой с образованием ионов гидроксида (и ионов гидрокарбоната).


 
 

Куда бы вы сейчас хотели пойти?

В меню альдегидов и кетонов., ,

В меню других органических соединений. , ,

В главное меню. , ,

 

© Джим Кларк 2004 (изменено в ноябре 2015 г.)

.

окисление спиртов

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

 

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.


Важно! Бессмысленно читать эту страницу, если вы не уверены, что знаете, что такое первичные, вторичные и третичные спирты.Если вы не уверены, вы должны прочитать введение в спирты, прежде чем продолжить.

Эта страница также будет постоянно ссылаться на альдегиды и кетоны. Перейдите по этой ссылке, если вы раньше не встречали эти соединения.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



 

Окисление различных типов спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.Если происходит окисление, оранжевый раствор, содержащий ионы дихромата (VI), восстанавливается до зеленого раствора, содержащего ионы хрома (III).

Электронное полууравнение для этой реакции


Примечание: Если вы еще не знакомы с электронными полууравнениями, просто проигнорируйте пока эту ссылку. Если вы уже знаете о них, но не очень хорошо разбираетесь в них, возможно, вам стоит взглянуть на эту ссылку.Это не особенно важно для целей текущей страницы.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции. В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Частичное окисление до альдегидов

Вы получите альдегид, если используете избыток спирта, и отгоните альдегид, как только он образуется.

Избыток спирта означает, что окислителя недостаточно для проведения второй стадии. Удаление альдегида, как только он образовался, означает, что он все равно не будет ждать окисления!

Если вы использовали этанол в качестве обычного первичного спирта, вы бы получили альдегид этаналь, CH 3 CHO.

Полное уравнение этой реакции довольно сложно, и вам нужно разбираться в электронных полууравнениях, чтобы решить его.

В органической химии часто используются упрощенные версии, в которых основное внимание уделяется тому, что происходит с органическими веществами. Для этого кислород из окислителя обозначается как [O]. Это даст гораздо более простое уравнение:

Это также помогает вспомнить, что происходит. Вы можете нарисовать простые структуры, чтобы показать взаимосвязь между первичным спиртом и образовавшимся альдегидом.


Важно! Это не предназначено для предложения какого-либо механизма реакции - это просто способ помочь вам вспомнить, что происходит.

Если вы находитесь в британской системе уровней A (или ее эквиваленте), весьма вероятно, что ваши экзаменаторы примут уравнения, содержащие [O]. Чтобы быть уверенным, просмотрите свой учебный план, прошлые работы и схемы отметок. Если вы изучаете учебную программу в Великобритании и у вас нет ничего из этого, перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как их получить.



Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси.

Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют.

Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:


Примечание: Это уравнение подробно разработано на странице, посвященной электронным полууравнениям, упомянутым выше, если вам интересно.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Более обычная упрощенная версия выглядит так:

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

Вот что происходит на втором этапе:

 

Вторичные спирты

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон.

Изменение условий реакции не оказывает никакого влияния на продукт.

Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

 

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI). Никакой реакции нет.

Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -ОН и водород из атома углерода, присоединенного к -ОН.Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

 

Использование этих реакций в качестве теста для различных типов алкоголя

Проведение теста

Сначала вы должны убедиться, что у вас действительно есть алкоголь, проверив группу -OH. Вам нужно будет показать, что это нейтральная жидкость, не содержащая воды, и что она реагирует с твердым хлоридом фосфора (V), образуя выброс кислых паров хлористого водорода.


Примечание: По этой ссылке вы найдете химический состав теста на хлорид фосфора (V).

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Затем вы должны добавить несколько капель спирта в пробирку, содержащую раствор дихромата калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой. Трубку нагревали на горячей водяной бане.

Результаты по различным видам алкоголя

Извлечение третичного спирта

В случае первичного или вторичного спирта оранжевый раствор становится зеленым.У третичного спирта изменения цвета не происходит.

После нагрева:

 

Различия между первичными и вторичными спиртами

Вам необходимо произвести достаточно альдегида (из окисления первичного спирта) или кетона (из вторичного спирта), чтобы можно было их проверить. Есть разные вещи, которые делают альдегиды, а кетоны - нет. К ним относятся реакции с реактивом Толленса, раствором Фелинга и раствором Бенедикта, и они описаны на отдельной странице.


Примечание: Эти тесты на альдегиды вы найдете по этой ссылке.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



По моему опыту, эти тесты может быть немного хлопотно проводить, и результаты не всегда так однозначны, как говорится в книгах. Тест намного проще, но достаточно надежен - это использовать реагент Шиффа .Реагент Шиффа конкретно не упоминается ни в одной из учебных программ Великобритании, но я всегда использовал его.

Реагент Шиффа представляет собой фуксиновый краситель, обесцвечиваемый пропусканием через него диоксида серы. В присутствии даже небольшого количества альдегида он становится ярко-пурпурным.

Однако его следует использовать абсолютно холодным, потому что кетоны очень медленно реагируют с ним, давая такой же цвет. Если нагреть его, очевидно, что изменение происходит быстрее - и это может сбивать с толку.

Пока вы нагреваете реакционную смесь на водяной бане, вы можете пропустить любые образующиеся пары через какой-нибудь реактив Шиффа.

 

 
  • Если реактив Шиффа быстро становится пурпурным, значит, вы производите альдегид из первичного спирта.

  • Если в реактиве Шиффа нет изменения цвета или есть только след розового цвета в течение минуты или около того, значит, вы не производите альдегид и, следовательно, у вас нет первичного спирта.

    Из-за изменения цвета подкисленного раствора дихромата калия (VI) вам необходим вторичный спирт.

Вы должны проверить результат, как только раствор дихромата калия (VI) станет зеленым - если оставить его слишком долго, реагент Шиффа может начать менять цвет и в случае вторичного спирта.

 
 

Куда бы вы сейчас хотели отправиться?

В меню спиртов. , ,

В меню других органических соединений. , ,

В главное меню., ,

 

© Джим Кларк 2003 (изменено в октябре 2015 г.)

.

Реакции альдегидов и кетонов

Реакции альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны подвергаются множеству реакций, в результате которых образуется множество различных продуктов. Наиболее распространенными реакциями являются реакции нуклеофильного присоединения, которые приводят к образованию спиртов, алкенов, диолов, циангидринов (RCH (OH) C & tbond; N) и иминов R 2 C & dbond; NR), чтобы упомянуть несколько репрезентативных примеров.

Реакции карбонильных групп

Основными реакциями карбонильной группы являются нуклеофильные присоединения к двойной связи углерод-кислород.Как показано ниже, это добавление состоит из добавления нуклеофила и водорода через двойную связь углерод-кислород.

Из-за разницы в электроотрицательности карбонильная группа поляризована. Атом углерода имеет частично положительный заряд, а атом кислорода - частично отрицательный.

Альдегиды обычно более реактивны к нуклеофильным заменам, чем кетоны, из-за как стерических, так и электронных эффектов. В альдегидах относительно небольшой атом водорода присоединен к одной стороне карбонильной группы, в то время как большая группа R присоединена к другой стороне.Однако в кетонах группы R присоединены по обе стороны от карбонильной группы. Таким образом, у альдегидов стерические затруднения меньше, чем у кетонов.

В электронном виде альдегиды имеют только одну группу R для доставки электронов к частично положительному карбонильному углероду, в то время как кетоны имеют две поставляющие электроны группы, присоединенные к карбонильному углероду. Чем большее количество электронов подводится к карбонильному углероду, тем меньше частичный положительный заряд на этом атоме и тем слабее он становится как ядро.

Добавление воды

Добавление воды к альдегиду приводит к образованию гидрата.

Образование гидрата происходит по механизму нуклеофильного присоединения.

1. Вода, действуя как нуклеофил, притягивается к частично положительному углероду карбонильной группы, образуя ион оксония.

2. Ион оксония высвобождает ион водорода, который захватывается анионом кислорода в кислотно-щелочной реакции.

Эту реакцию катализируют небольшие количества кислот и оснований. Это происходит потому, что добавление кислоты вызывает протонирование кислорода карбонильной группы, что приводит к образованию полного положительного заряда на карбонильном углероде, что делает углерод хорошим ядром. Добавление гидроксильных ионов изменяет нуклеофил с воды (слабый нуклеофил) на гидроксид-ион (сильный нуклеофил). Кетоны обычно не образуют стабильных гидратов.

Добавление спирта

Реакции альдегидов со спиртами дают либо полуацеталей (функциональная группа, состоящая из одной группы -ОН и одной группы -OR, связанных с одним и тем же углеродом), либо ацеталей (функциональная группа, состоящая из двух групп -OR, связанных с одним и тем же атомом углерода). углерода), в зависимости от условий.Смешивание двух реагентов вместе дает полуацеталь. Смешивание двух реагентов с соляной кислотой дает ацеталь. Например, реакция метанола с этаном дает следующие результаты:

При нуклеофильном замещении двойной связи карбонильной группы группой ОН образуется полуацеталь по следующему механизму:

1. Неподеленная электронная пара на атоме кислорода спирта атакует карбонильную группу.

2.Потеря иона водорода анионом кислорода стабилизирует ион оксония, образованный на этапе 1.

Добавление кислоты к полуацеталю приводит к образованию ацеталя по следующему механизму:

1. Протон, образующийся при диссоциации соляной кислоты, протонирует молекулу спирта в кислотно-основной реакции.

2. Неподеленная электронная пара из гидроксильного кислорода полуацеталя удаляет протон из протонированного спирта.

3. Ион оксония теряется из полуацеталя в виде молекулы воды.

4. Вторая молекула спирта атакует карбонильный углерод, образующий протонированный ацеталь.

5. Ион оксония отдает протон молекуле спирта, освобождая ацеталь.

Устойчивость ацеталей

Реакции образования ацеталей обратимы в кислых условиях, но не в щелочных.Эта характеристика делает ацеталь идеальной защитной группой для молекул альдегида, которые должны подвергаться дальнейшим реакциям. Защитная группа - это группа, которая вводится в молекулу для предотвращения реакции чувствительной группы, в то время как реакция проводится в каком-либо другом месте в молекуле. Защитная группа должна иметь способность легко реагировать обратно с исходной группой, из которой она была образована. Примером является защита альдегидной группы в молекуле, так что сложноэфирная группа может быть восстановлена ​​до спирта.

В предыдущей реакции альдегидная группа превращается в ацетальную группу, таким образом предотвращая реакцию на этом участке, когда дальнейшие реакции проходят на остальной части молекулы.

Обратите внимание, что в предыдущей реакции карбонильная группа кетона была восстановлена ​​до спирта в результате реакции с LiAlH 4 . Защищенная альдегидная группа не восстановлена. Гидролиз продукта восстановления восстанавливает исходную альдегидную группу в конечном продукте.

Добавление цианистого водорода

Добавление цианистого водорода к карбонильной группе альдегида или большинства кетонов дает циангидрин. Однако стерически затрудненные кетоны не подвергаются этой реакции.

Механизм добавления цианистого водорода представляет собой прямое нуклеофильное присоединение через кислородную связь карбонила карбонила.

Добавление илидов (реакция Виттига)

Реакция альдегидов или кетонов с илидами фосфора дает алкены с однозначными двойными связями.Илиды фосфора получают реакцией фосфина с алкилгалогенидом с последующей обработкой основанием. Илиды имеют положительный и отрицательный заряды на соседних атомах.

На следующем рисунке показано получение 2-метилбутена по реакции Виттига.

Добавление металлоорганических реагентов

Реагенты Гриньяра, литийорганические соединения и алкиниды натрия реагируют с формальдегидом с образованием первичных спиртов, всех других альдегидов с образованием вторичных спиртов и кетонов с образованием третичных спиртов.

Добавление производных аммиака

Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами с образованием класса соединений, называемых иминами.

Механизм образования имина проходит через следующие этапы:

1. Неподеленная пара электронов на азоте амина притягивается к частично положительному углероду карбонильной группы.

2. Протон переносится от азота к аниону кислорода.

3. Гидроксильная группа протонируется с образованием иона оксония, который легко освобождает молекулу воды.

4. Неподеленная пара электронов на азоте мигрирует к положительному кислороду, вызывая потерю молекулы воды.

5. Протон от положительно заряженного азота переносится в воду, что приводит к образованию имина.

Имины альдегидов относительно стабильны, тогда как имины кетонов нестабильны.Производные иминов, которые образуют стабильные соединения с альдегидами и кетонами, включают фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, гидроксиламин и семикарбазид.

Оксимы, 2,4-динитрофенилгидразоны и семикарбазоны часто используются в качественной органической химии в качестве производных альдегидов и кетонов.

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды могут быть окислены до карбоновой кислоты с помощью как слабых, так и сильных окислителей.Однако кетоны можно окислить до различных типов соединений только с помощью очень сильных окислителей. Типичные окислители для альдегидов включают перманганат калия (KMnO 4 ) или дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7 ) в растворе кислоты и реагент Толленса. Пероксикислоты, такие как пероксибензойная кислота:

Окисление Байера-Виллигера - это процесс окисления кетонов, для которого требуется чрезвычайно сильный окислитель пероксибензойная кислота.Например, пероксибензойная кислота окисляет фенилметилкетон до фенилацетата (сложного эфира).

Альдольные реакции

В дополнение к нуклеофильным добавкам альдегиды и кетоны демонстрируют необычную кислотность атомов водорода, присоединенных к альфа-углеродам (смежным) с карбонильной группой. Эти атомы водорода называются α-атомами водорода, а углерод, с которым они связаны, является α-углеродом. В этанале есть один α-углерод и три α-водорода, а в ацетоне - два α-углерода и шесть α-атомов водорода.

Хотя и слабокислый (K a 10 −19 до 10 −20 ), α-атомы водорода могут реагировать с сильными основаниями с образованием анионов. Необычная кислотность α-атомов водорода может быть объяснена как электроноакцепторной способностью карбоновой группы, так и резонансом в образующемся анионе. Электроноакцепторная способность карбонильной группы обусловлена ​​дипольной природой группы, которая возникает из-за различий в электроотрицательности углерода и кислорода.

Анион, образованный потерей α-водорода, может быть стабилизирован резонансом из-за подвижности π-электронов, находящихся на соседней карбонильной группе.

Резонанс, который стабилизирует анион, создает две резонансные структуры - енольную и кето-форму. В большинстве случаев кето-форма более устойчива.

Галогенирование кетонов

В присутствии основания кетоны с α-атомами водорода реагируют с образованием α-галогенкетонов.

Аналогичным образом, когда метилкетоны реагируют с йодом в присутствии основания, происходит полное галогенирование.

Образование гипойодата натрия в растворе в результате реакции йода с гидроксидом натрия приводит к образованию йодоформа и бензоата натрия, как показано здесь.

Поскольку йодоформ представляет собой бледно-желтое твердое вещество, эту реакцию часто проводят как тест на метилкетоны и называют тестом на йодоформ .

Альдольная конденсация

Альдегиды, содержащие α-атомы водорода, реагируют сами с собой при смешивании с разбавленной водной кислотой или основанием. Полученные соединения, β-гидроксиальдегиды, упоминаются как альдольные соединения , потому что они содержат как альдегидную, так и спиртовую функциональную группу.

Альдольная конденсация происходит через промежуточный карбанион. Механизм альдольной конденсации, катализируемой основанием, включает следующие этапы:

1.Основание удаляет α-водород.

2. Карбанион подвергается нуклеофильному присоединению с карбонильной группой второй молекулы этаналя, что приводит к образованию продукта конденсации.

3. Реакция с водой протонирует алкоксид-ион.

Если альдол нагреть в основном растворе, молекула может быть дегидратирована с образованием α β-ненасыщенного альдегида.

Кросс-альдольная конденсация

Альдольная конденсация между двумя разными альдегидами производит кросс-альдольную конденсацию.Если оба альдегида содержат α-атомы водорода, образуется ряд продуктов. Чтобы быть полезным, кросс-альдол должен проходить между альдегидом, имеющим α-водород, и вторым альдегидом, не имеющим α-атомов водорода.

Кетоново-альдольная конденсация

Кетоны менее реактивны по отношению к альдольной конденсации, чем альдегиды. Однако с кислотными катализаторами могут образовываться небольшие количества альдольного продукта. Но образующийся альдол будет быстро дегидратировать с образованием резонансно-стабилизированного продукта.Эта стадия дегидратации доводит реакцию до завершения.

Катализируемая кислотой альдольная конденсация включает два ключевых этапа: преобразование кетона в его енольную форму и атаку енолом на протонированную карбонильную группу. Механизм работает следующим образом:

1. Кислород карбонильной группы протонирован.

2. Молекула воды, действующая как основание, удаляет кислый α-водород, что приводит к енолу.

3.Енол атакует протонированную карбонильную группу второй молекулы кетона.

Циклизация альдольной конденсацией

Внутренняя альдольная конденсация (конденсация, при которой обе карбонильные группы находятся в одной цепи) приводит к образованию кольца.

Механизм циклизации через альдол осуществляется через атаку енолятом карбонила альдегида.

1. Гидрокси-ион отщепляет ион водорода α до карбонила кетона.

2. Енолят-ион атакует карбонил альдегида, замыкая кольцо.

3. Ион алкоксида отрывает протон от воды в кислотно-щелочной реакции.

4. Основание удаляет ион водорода с образованием резонансно-стабилизированной молекулы.

Бензоиновая конденсация

Ароматические альдегиды образуют продукт конденсации при нагревании с цианид-ионом, растворенным в водно-спиртовом растворе.Эта конденсация приводит к образованию α-гидроксикетонов.

Цианид-ион - единственный известный катализатор этой конденсации, потому что цианид-ион обладает уникальными свойствами. Например, ионы цианида являются относительно сильными нуклеофилами, а также хорошими уходящими группами. Аналогичным образом, когда цианид-ион связывается с карбонильной группой альдегида, образующийся промежуточный продукт стабилизируется за счет резонанса между молекулой и цианид-ионом. Следующий механизм иллюстрирует эти моменты.

Реакция конденсации бензоина протекает через нуклеофильное замещение с последующей реакцией перегруппировки.

1. Цианид-ион притягивается к атому углерода карбонильной группы.

2. Карбанион имеет резонансную стабилизацию.

3. Карбанион атакует вторую молекулу бензальдегида.

4. Ион алкоксида удаляет протон из гидроксидной группы.

5.Пара электронов на ионе алкоксида притягивается к углероду, связанному с цианидной группой, которая затем уходит с образованием продукта.

.

Смотрите также