Окисление алкенов перманганатом калия в разных средах


Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ » HimEge.ru

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 →  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О

3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO→ 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3h3SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8h3O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (h3SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + h3O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной углерод-углеродной связи был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Окислительное осаждение марганца из кислого дренажа шахт перманганатом калия

Несмотря на то, что окислительное осаждение перманганатом калия является широко признанным процессом удаления марганца, исследования, касающиеся сильно загрязненного кислого дренажа шахт (AMD), еще не проводились. В настоящем исследовании изучалась эффективность KMnO 4 в удалении марганца из стоков AMD. Образцы AMD, происходящие из бездействующих урановых рудников в Бразилии, были химически охарактеризованы и обработаны KMnO 4 при pH 3.0, 5.0 и 7.0. Для оценки твердых фаз использовались анализы с помощью рамановской спектроскопии и геохимического моделирования с использованием кода PHREEQC. Результаты показали, что марганец быстро окисляется KMnO 4 в процессе, улучшенном при более высоком pH. Наибольшее удаление, то есть 99%, произошло при pH 7,0, когда в очищенной воде уровень марганца составлял всего 1,0 мг / л, предел, установленный законодательством Бразилии. Бирнессит (MnO 2 ), гаусманнит (Mn 3 O 4 ) и манганит (MnOOH) были обнаружены с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.Эти фазы последовательно идентифицировались с помощью геохимической модели, которая также предсказывала фазы, содержащие железо, уран, марганец и алюминий во время коррекции pH, а также биксбиит (Mn 2 O 3 ), нсутит (MnO 2 ), пиролюзита (MnO 2 ) и флюорита (CaF 2 ) после добавления KMnO 4 .

1. Введение

Окисление сульфидных минералов под воздействием кислорода и воды приводит к образованию кислотных стоков, обычно называемых кислотными шахтными дренажами (AMD), которые подробно описаны в другом месте [1].Хотя образование кислотного дренажа является естественным явлением, добыча полезных ископаемых может значительно увеличить его производство из-за большого количества материала, который обычно подвергается воздействию. В дополнение к своим основным характеристикам (например, высокая кислотность и уровни сульфата) AMD отличается обширным химическим разнообразием, включая металлы, такие как железо, алюминий и марганец в повышенных концентрациях [2]. Эти сточные воды потенциально опасны для окружающей среды. Однако технологии, доступные для работы с AMD, либо непригодны, либо дороги [3].Более того, практики довольно эксклюзивны и значительно различаются от одного сайта к другому, что характеризует несколько проблем с точки зрения реализации доступных методологий.

В Бразилии, например, вследствие высокого содержания марганца в почве, концентрация этого металла в AMD может в 150 раз превышать предел 1,0 мг / л, признанный Резолюцией CONAMA 430 (законодательство Бразилии) [ 4]. Тем не менее, большинство исследований, проведенных до сих пор, касалось удаления марганца из воды с низким уровнем загрязнения, такой как питьевая вода (например,г., [5–8]). Руководство AMD с исключительно высокой концентрацией марганца задает совершенно новый и сложный сценарий в области технологий восстановления, и исследования по этой теме все еще необходимы.

В целом, проблемы удаления марганца из AMD возникают из-за двух основных факторов. Во-первых, условия сточных вод, то есть pH и Eh, неблагоприятны для осаждения марганца; во-вторых, сточные воды AMD очень сложны по химическому составу. В настоящее время наиболее широко применяемая обработка состоит из активных систем с использованием химически нейтрализующих агентов, таких как гидроксид натрия и известняк, для осаждения марганца [1, 9].Однако необходимость в условиях высокого pH (т.е.) увеличивает расходы из-за потребления химикатов и, тем не менее, приводит к неудовлетворительно очищенной воде с учетом рекомендуемого диапазона pH между 5 и 9 (CONAMA Resolution 430) [4]. Кроме того, в этом процессе также образуются большие объемы крупногабаритного ила, который требует дальнейшей обработки и соответствующей утилизации [1, 10].

В этом контексте окислительное осаждение кажется более подходящей альтернативой для удаления марганца из AMD [11]. Марганец реагирует с окислителем, образуя коллоидный осадок, который затем отделяется фильтрацией или седиментацией [12].Некоторые окислители, такие как воздух [13], хлор [14], озон [15], диоксид серы и кислород [16], были оценены в исследованиях, которые были сосредоточены в основном на слегка загрязненных сточных водах. В целом, перманганат калия (KMnO 4 ) выделяется тем преимуществом, что удаляет другие загрязнители, такие как железо и органические соединения, ответственные за вкус и запах [17]. Таким образом, существует большой интерес к созданию оптимальных рабочих условий, которые позволяют использовать KMnO 4 для восстановления сильно загрязненных AMD.

Оценка скорости реакции, а также твердых фаз, образующихся во время процедур восстановления, дает ценную информацию при разработке и оптимизации эффективных методов очистки. Van Benschoten et al. В [12] опубликована обширная работа по кинетике окисления марганца KMnO 4 . По мнению этих авторов, скорость окисления зависит от концентрации окислителя, гидроксильных ионов, оксидов марганца и свободного марганца. Сообщалось, что другие факторы, такие как соосаждение, адсорбция [18] и автокаталитический эффект осадков [19], также влияют на удаление марганца и других загрязняющих веществ, что указывает на важность исследования полученных твердых фаз.

Геологические модели особенно подходят для оценки твердых фаз в водных системах, таких как AMD. Например, программное обеспечение PHREEQC [20] оказалось чрезвычайно полезным в предоставлении концептуальных моделей, ориентированных на технологии очистки воды и восстановления окружающей среды [10, 21–23]. Основанная на ионных ассоциациях, программа, среди прочего, позволяет рассчитывать индекс насыщения и химический состав. PHREEQC использует подход растворимости для определения термодинамически возможных твердых фаз, что потенциально может поддержать концепцию и управление эффективными системами лечения AMD.

В этом исследовании окислительное осаждение марганца KMnO 4 было исследовано с целью достижения эффективного метода лечения сильно загрязненной AMD. Эксперименты были разделены на две части: первая проводилась с растворами MnSO 4 , приготовленными в лаборатории, а вторая - с пробами AMD, собранными в неактивной урановой шахте на плато Посус-де-Калдас, к юго-востоку от Бразилии. Процессы проводили при pH 3,0, 5,0 и 7.0. Осадки охарактеризованы методами спектроскопии и электронного микрозонда. Кроме того, была разработана геохимическая модель с использованием программного обеспечения PHREEQC для прогнозирования твердых фаз, которые могут образоваться на каждой стадии процесса ремедиации.

2. Методология
2.1. Жидкие образцы

Лабораторные растворы были приготовлены путем разбавления 0,31 г MnSO 4 · H 2 O (Vetec, Бразилия) в 1,0 л деионизированной воды. Пробы кислого дренажа шахты, обозначенные как A1 и A2, были собраны в двух разных водозаборных дамбах, расположенных в одном бывшем и бездействующем урановом руднике.Стоки были химически охарактеризованы, и результаты показаны в таблице 1.


A1 A2 Максимальные пределы сброса сточных вод

Mn 102,6 92,3 1,0
Fe 2,8 0,8 15
Zn 3,2 2.8 5
Ni 0,1 0,2 2
Co 0,1 0,02 *
U 9,5 9,5 *
Ca 251,9 142,2 *
Аl 194.8 176,2 *
Pb 0,1 <0,05 0,5
F - 65,2 79,4 10
.

Перманганат калия - обзор

Перманганат калия (Luft, 1956) широко использовался в качестве постфиксационного средства в исследованиях S. pombe . Он сохраняет липидный бислой мембраны, который на электронных микрофотографиях выглядит сильно контрастирующим. Перманганат калия приводит к извлечению цитоплазматических компонентов, что является одной из причин того, почему мембраны выглядят так четко (Bradbury and Meek, 1960). Перманганат калия обычно используется в делящихся дрожжах в концентрациях 1–3% в водном растворе.OsO 4 , еще один распространенный постфиксант, в основном используется в качестве стабилизатора мембран (Hayat, 1981). Он быстро перекрестно реагирует с липидами и, в некоторой степени, с белками (Griffiths, 1993; Wright, 2000). OsO 4 обычно используется в водном растворе или в какодилатном буфере в концентрациях от 0,01% до 2,5%.

1.

Центрифугируйте клетки при 6000 об / мин в течение 5 минут и удалите супернатант. Промыть 4–5 раз, ресуспендируя в 10 мл воды и снова центрифугируя.Тщательно удалите супернатант, чтобы не потерять осадок клеток. При центрифугировании приготовьте раствор для постфиксации: 2% перманганат калия в водном растворе (10 мл на образец).

2.

После последней промывки удалите супернатант и вместе с остаточной водой перенесите осадок клеток в круглодонную стеклянную пробирку. Добавьте 2 мл 2% перманганата калия a

.

Перманганат калия (Kmno4) | Применение, физические и химические свойства перманганата калия

Что такое перманганат калия?

  • Перманганат калия - это универсальное химическое соединение пурпурного цвета.

  • Это калиевая соль марганцевой кислоты.

  • Также известный как перманганат калия, он имеет много других названий, таких как минерал хамелеон, кристаллы Конди и гипермаган.

  • Перманганат калия был впервые произведен немецким химиком Иоганном Рудольфом Глаубером в 1659 году, но вскоре о нем забыли.Он был заново открыт британским химиком Генри Конди, который производил дезинфицирующие средства, известные как «кристаллы Конди». Перманганат калия имел большой успех.

  • Обладает окислительными свойствами, поэтому нашло разнообразное применение в медицинской и химической промышленности.

  • Его химическая формула - KMnO4.

Физические свойства перманганата калия - KMnO4

  • Это химическое соединение ярко-фиолетового или бронзового цвета.

  • Имеет плотность 2.7 г / мл, а его молярная масса составляет 158,034 г / моль.

  • Состав не имеет запаха, то есть не имеет запаха, но имеет сладкий вкус.

  • Он имеет высокую температуру плавления 2400 C.

  • Он в основном встречается в виде порошка, кристаллов или таблеток.

Химические свойства перманганата калия

  • Перманганат калия растворим в ацетоне, воде, пиридине, метаноле и уксусной кислоте.Он также легко растворяется в неорганических растворителях.

  • Имеет насыщенный фиолетовый цвет в концентрированном растворе и розовый цвет в разбавленном растворе.

Концентрированные и разбавленные растворы перманганата калия

  • Не горючий, но поддерживает горение других веществ.

  • В нормальных условиях это очень стабильное соединение, но при нагревании разлагается с образованием MnO2 и высвобождением кислорода.

2KMnO4 ∆ → K2MnO4 + MnO2 + O2

  • Это сильный окислитель (соединение, которое может легко передавать свой кислород другим веществам), образуя темно-коричневый диоксид марганца (MnO2), который окрашивает все, что есть органические.Он легко может принимать электроны от других веществ.

  • Он бурно реагирует с серной кислотой, приводя к взрыву.

  • Он немедленно вступает в реакцию с глицерином и простыми спиртами с образованием пламени и дыма.

Структура перманганата калия - KMnO4

  • Перманганат калия представляет собой ионное соединение, состоящее из катиона калия (K +) и перманганат-аниона (MnO4-).

  • В перманганат-анионе (MnO4-) атом марганца связан с четырьмя атомами кислорода тремя двойными связями и одной одинарной связью.Его структуру можно записать следующим образом.

  • Степень окисления марганца в этой соли +7.

  • Кристаллическая структура твердого KMnO4 орторомбическая. Каждая структура MnO4- присутствует в тетраэдрической геометрии.

Реакции перманганата калия (KMnO4)

Большинство реакций с перманганатом калия представляют собой окислительно-восстановительные реакции (химическая реакция, при которой одно вещество окисляется, а другое восстанавливается).

KMnO4 может окислять многие неорганические соединения.Среда раствора играет важную роль в определении продуктов реакции.

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3h3SO4🡪 2MnSO4 + 5Na2SO₄ + K2SO4 + 3h3O

2KMnO4 + 3K2

.

Смотрите также