Окисление бензальдегида дихроматом калия


Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ » HimEge.ru

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 →  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О

3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO→ 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3h3SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8h3O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (h3SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + h3O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

Окисление альдегидов и кетонов

На этой странице рассматриваются способы различения альдегидов и кетонов с использованием окислителей, таких как подкисленный раствор дихромата калия (VI), реагент Толленса, раствор Фелинга и раствор Бенедикта.

Почему альдегиды и кетоны ведут себя по-разному?

Вы помните, что разница между альдегидом и кетоном заключается в наличии атома водорода, присоединенного к двойной связи углерод-кислород в альдегиде.Кетоны не содержат водорода.

Присутствие этого атома водорода делает альдегиды очень легко окисляющимися (т.е. они являются сильными восстановителями). Поскольку кетоны не имеют этого конкретного атома водорода, они устойчивы к окислению, и только очень сильные окислители, такие как раствор манганата калия (VII) (раствор перманганата калия), окисляют кетоны. Однако они делают это разрушительным образом, разрывая углерод-углеродные связи. Если вы избегаете использования этих мощных окислителей, вы легко сможете отличить альдегид от кетона.Альдегиды легко окисляются всевозможными окислителями, а кетоны - нет.

Что образуется при окислении альдегидов?

Это зависит от того, проводится ли реакция в кислых или щелочных условиях. В кислых условиях альдегид окисляется до карбоновой кислоты. В щелочных условиях он не может образоваться, потому что он реагирует с щелочью. Вместо этого образуется соль.

Построение уравнений для реакций окисления

Если вам нужно разработать уравнения для этих реакций, единственный надежный способ их построения - использовать электронные полууравнения.- \ tag {2} \]

Эти полууравнения затем объединяются с полууравнениями для любого окислителя, который вы используете. Примеры подробно приведены ниже.

Конкретные примеры

В каждом из следующих примеров мы предполагаем, что вы знаете, что у вас есть альдегид или кетон. Есть много других вещей, которые также могут дать положительный результат. Если вы знаете, что это должно быть одно или другое, в каждом случае кетон ничего не делает. Только альдегид дает положительный результат.

Использование подкисленного раствора дихромата калия (VI)

Небольшое количество раствора дихромата калия (VI) подкисляют разбавленной серной кислотой и добавляют несколько капель альдегида или кетона. Если на морозе ничего не происходит, смесь несколько минут аккуратно подогревают - например, в стакане с горячей водой.

кетон Апельсиновый раствор без изменений.
альдегид Оранжевый раствор становится зеленым.{3 +} + 4H_2O \ tag {5} \]

Использование реактива Толленса (тест серебряного зеркала)

Реагент Толленса содержит ион диамминсеребра (I), [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Это сделано из раствора нитрата серебра (I). Вы добавляете каплю раствора гидроксида натрия, чтобы получить осадок оксида серебра (I), а затем добавляете ровно столько разбавленного раствора аммиака, чтобы снова растворить осадок. Чтобы провести тест, вы добавляете несколько капель альдегида или кетона в свежеприготовленный реагент и осторожно нагреваетесь на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Бесцветный раствор без изменений.
альдегид Бесцветный раствор дает серый осадок серебра или серебряное зеркало на пробирке.

Рис. 1: Тест Толленса на альдегид: слева положительный (серебряное зеркало), справа отрицательный. Изображение использовано с разрешения Википедии.

Альдегиды восстанавливают ион диамминесеребра (I) до металлического серебра.- + 4NH_3 + 2H_2O \ tag {8} \]

Использование решения Фелинга или решения Бенедикта

Решение Фелинга и решение Бенедикта являются вариантами, по сути, одного и того же. Оба содержат комплексные ионы меди (II) в щелочном растворе.

  • Раствор Фелинга содержит ионы меди (II) в комплексе с тартрат-ионами в растворе гидроксида натрия. Комплексирование ионов меди (II) с ионами винной кислоты предотвращает осаждение гидроксида меди (II).
  • Раствор Бенедикта содержит ионы меди (II) в комплексе с ионами цитрата в растворе карбоната натрия.И снова комплексообразование с ионами меди (II) предотвращает образование осадка - на этот раз карбоната меди (II).

Оба решения используются одинаково. К реагенту добавляют несколько капель альдегида или кетона, и смесь осторожно нагревают на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Нет изменений в синем растворе.
альдегид В синем растворе образуется темно-красный осадок оксида меди (I).

Рисунок 2 : Тест Фелинга. Левая сторона отрицательная, правая положительная. Изображение использовано с разрешения Википедии.

Альдегиды восстанавливают комплексный ион меди (II) до оксида меди (I). Поскольку раствор является щелочным, сам альдегид окисляется до соли соответствующей карбоновой кислоты. Уравнения этих реакций всегда упрощаются, чтобы избежать необходимости записывать формулы для ионов винной кислоты или цитрата в комплексах меди.- + Cu_2O + 3H_2O \ tag {11} \]

.

окисление альдегидов и кетонов

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

 

На этой странице рассматриваются способы различения альдегидов и кетонов с использованием окислителей, таких как подкисленный раствор дихромата калия (VI), реагент Толленса, раствор Фелинга и раствор Бенедикта.

 

Фон

Почему альдегиды и кетоны ведут себя по-разному?

Вы помните, что разница между альдегидом и кетоном заключается в наличии атома водорода, присоединенного к двойной связи углерод-кислород в альдегиде.Кетоны не содержат водорода.

 

 

Присутствие этого атома водорода делает альдегиды очень легко окисляющимися. Или, другими словами, они сильные восстановители.


Примечание: Если вы не уверены в окислении и восстановлении, было бы неплохо перейти по этой ссылке в другую часть сайта, прежде чем продолжить. Вы также можете вернуться по этой ссылке, если позже на этой странице вам понадобится помощь.

Используйте кнопку НАЗАД (или файл ИСТОРИИ или меню ПЕРЕЙТИ, если вас серьезно задержали) в вашем браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Поскольку кетоны не имеют этого конкретного атома водорода, они устойчивы к окислению. Только очень сильные окислители, такие как раствор манганата калия (VII) (раствор перманганата калия), окисляют кетоны - и они делают это разрушительным образом, разрывая углерод-углеродные связи.

Если вы не используете эти мощные окислители, вы легко сможете отличить альдегид от кетона.Альдегиды легко окисляются различными окислителями, а кетоны - нет.

Подробную информацию об этих реакциях вы найдете ниже на странице.

 

Что образуется при окислении альдегидов?

Это зависит от того, проводится реакция в кислой или щелочной среде. В кислых условиях альдегид окисляется до карбоновой кислоты. В щелочных условиях он не может образоваться, потому что он реагирует с щелочью.Вместо этого образуется соль.


Примечание: В случае метаналя, HCHO, окисление идет дальше. Образующиеся метановая кислота или ионы метаноата легко окисляются до диоксида углерода и воды.


 

Построение уравнений для реакций окисления

Если вам нужно разработать уравнения для этих реакций, единственный надежный способ их построения - использовать электронные полууравнения.

Очевидно, что полууравнение окисления альдегида варьируется в зависимости от того, проводите ли вы реакцию в кислых или щелочных условиях.

В кислых условиях это:

. . . и в щелочных условиях:


Примечание: Эти электронные полууравнения довольно легко решить с нуля. Нет никакой реальной необходимости помнить их. Перейдите по этой ссылке, если вы не знаете, как это сделать, или если вы не уверены в использовании этих уравнений.Эти конкретные примеры не рассматриваются, но методика остается неизменной независимо от уравнения.

Поскольку я собираюсь довольно часто использовать электронные полууравнения на оставшейся части этой страницы, определенно стоит перейти по этой ссылке, если они вам не нравятся.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Эти полууравнения затем объединяются с полууравнениями для любого окислителя, который вы используете.Примеры подробно приведены ниже.

 

Конкретные примеры

В каждом из следующих примеров мы предполагаем, что вы знаете, что у вас есть альдегид или кетон. Есть много других вещей, которые также могут дать положительный результат.


Примечание: Перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как проверить двойную связь углерод-кислород в альдегидах и кетонах.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Если вы знаете, что это должно быть одно или другое, в каждом случае кетон ничего не делает. Только альдегид дает положительный результат.

 

Использование подкисленного раствора дихромата калия (VI)

Небольшое количество раствора дихромата калия (VI) подкисляют разбавленной серной кислотой и добавляют несколько капель альдегида или кетона. Если на морозе ничего не происходит, смесь несколько минут аккуратно подогревают - например, в стакане с горячей водой.

кетон В оранжевом растворе изменений нет.
альдегид Оранжевый раствор становится зеленым.
 

Оранжевые ионы дихромата (VI) восстановлены альдегидом до зеленых ионов хрома (III). В свою очередь, альдегид окисляется до соответствующей карбоновой кислоты.

Электронное полууравнение восстановления ионов дихромата (VI):

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в кислых условиях:

.. . дает общее уравнение:


Примечание: Вы можете задаться вопросом, почему я так потрудился разработать полное уравнение для этой реакции (и последующих) вместо того, чтобы использовать символы вроде [O], которые часто используются в органической химии.

Проблема в том, что при использовании этих реакций в качестве тестов важно изменение цвета окислителя. В этой конкретной реакции вы должны объяснить, например, почему раствор становится зеленым.Любое уравнение, которое вы пишете, должно показывать образование ионов хрома (III).

Если вы не уверены, как именно объединить два полууравнения, чтобы получить окончательное уравнение, перейдите по последней ссылке (далее вверх по странице), чтобы узнать, как это сделать, а затем вернитесь и попробуйте сами проверить что вы можете получить правильный ответ.



 

С использованием реактива Толленса (тест серебряного зеркала)

Реагент Толленса содержит ион диамминесеребра (I), [Ag (NH 3 ) 2 ] + .

Изготовлен из раствора нитрата серебра (I). Вы добавляете каплю раствора гидроксида натрия, чтобы получить осадок оксида серебра (I), а затем добавляете ровно столько разбавленного раствора аммиака, чтобы снова растворить осадок.

Для проведения теста вы добавляете несколько капель альдегида или кетона к свежеприготовленному реагенту и осторожно нагреваетесь на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Бесцветный раствор без изменений.
альдегид Бесцветный раствор дает серый осадок серебра или серебряное зеркало на пробирке.
 

Альдегиды восстанавливают ион диамминесеребра (I) до металлического серебра. Поскольку раствор является щелочным, сам альдегид окисляется до соли соответствующей карбоновой кислоты.


Примечание: Если вы действительно получаете серебряное зеркало, это очень хорошо, но серого осадка достаточно, чтобы показать, что тест прошел. Получите ли вы серебряное зеркало или нет, это вопрос удачи. Я наблюдал, как по-настоящему внимательные ученики тщательно все чистят и очень тщательно следят за количеством, но при этом получают лишь след от зеркала.С другой стороны, ученики, которые только что бросили все вместе в первую попавшуюся грязную пробирку, могут получить чудесное зеркало. Жизнь не всегда справедлива!


Электронное полууравнение восстановления ионов диамминсеребра (I) до серебра:

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в щелочных условиях:

. . . дает общее уравнение:

 

Использование решения Фелинга или решения Бенедикта

Решение

Фелинга и решение Бенедикта по сути являются вариантами одного и того же.Оба содержат комплексные ионы меди (II) в щелочном растворе.

Раствор Фелинга содержит ионы меди (II) в комплексе с тартрат-ионами в растворе гидроксида натрия. Комплексирование ионов меди (II) с ионами винной кислоты предотвращает осаждение гидроксида меди (II).

Раствор Бенедикта содержит ионы меди (II) в комплексе с ионами цитрата в растворе карбоната натрия. И снова комплексообразование с ионами меди (II) предотвращает образование осадка - на этот раз карбоната меди (II).

Оба решения используются одинаково. К реагенту добавляют несколько капель альдегида или кетона, и смесь осторожно нагревают на горячей водяной бане в течение нескольких минут.

кетон Нет изменений в синем растворе.
альдегид В синем растворе образуется темно-красный осадок оксида меди (I).
 

Альдегиды восстанавливают комплексный ион меди (II) до оксида меди (I).Поскольку раствор является щелочным, сам альдегид окисляется до соли соответствующей карбоновой кислоты.


Примечание: Я наблюдал, как студенты проводят эту реакцию с альдегидами и раствором Фелинга в течение многих лет. Получение темно-красного осадка, описанного во всех книгах, на самом деле было довольно редкостью! Потребовалось много воображения, чтобы выделить красный цвет среди всех других цветов, которые вы также можете получить. Это не было одним из моих любимых тестов.Я никогда не использовал решение Бенедикта - возможно, оно лучше!

Метаналь является настолько мощным восстановителем, что ионы меди (II) могут быть восстановлены до металлической меди, которую часто можно увидеть как очень красивое медное зеркало на трубке.



Уравнения этих реакций всегда упрощаются, чтобы избежать необходимости записывать в формулы для ионов тартрата или цитрата в комплексах меди. Электронные полууравнения как для решения Фелинга, так и для решения Бенедикта можно записать как:

Объединяя это с полууравнением окисления альдегида в щелочных условиях:

.. . дает общее уравнение:


Примечание: Если вы действительно внимательны, вы можете задаться вопросом, откуда берутся ионы гидроксида, если вы говорите о растворе Бенедикта, который подщелачивают с помощью карбоната натрия. Раствор карбоната натрия является щелочным, потому что ионы карбоната обратимо реагируют с водой с образованием ионов гидроксида (и ионов гидрокарбоната).


 
 

Куда бы вы сейчас хотели пойти?

В меню альдегидов и кетонов.. .

В меню других органических соединений. . .

В главное меню. . .

 

© Джим Кларк 2004 (изменено в ноябре 2015 г.)

.

окисление спиртов

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

 

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.


Важно! Бессмысленно читать эту страницу, если вы не уверены, что знаете, что такое первичные, вторичные и третичные спирты.Если вы не уверены, вы должны прочитать введение в спирты, прежде чем продолжить.

Эта страница также будет постоянно ссылаться на альдегиды и кетоны. Перейдите по этой ссылке, если вы раньше не сталкивались с этими соединениями.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



 

Окисление различных типов спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.Если происходит окисление, оранжевый раствор, содержащий ионы дихромата (VI), восстанавливается до зеленого раствора, содержащего ионы хрома (III).

Электронное полууравнение для этой реакции


Примечание: Если вы еще не знакомы с электронными полууравнениями, просто проигнорируйте пока эту ссылку. Если вы уже знаете о них, но не очень хорошо разбираетесь в них, возможно, вам стоит взглянуть на эту ссылку.Это не особенно важно для целей текущей страницы.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции. В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Частичное окисление до альдегидов

Вы получите альдегид, если используете избыток спирта, и отгоните альдегид, как только он образуется.

Избыток спирта означает, что окислителя недостаточно для проведения второй стадии. Удаление альдегида, как только он образовался, означает, что он все равно не будет ждать окисления!

Если вы использовали этанол в качестве обычного первичного спирта, вы бы получили альдегид этаналь, CH 3 CHO.

Полное уравнение этой реакции довольно сложно, и вам нужно разбираться в электронных полууравнениях, чтобы решить его.

В органической химии часто используются упрощенные версии, в которых основное внимание уделяется тому, что происходит с органическими веществами. Для этого кислород из окислителя обозначается как [O]. Это даст гораздо более простое уравнение:

Это также помогает вспомнить, что происходит. Вы можете нарисовать простые структуры, чтобы показать взаимосвязь между первичным спиртом и образовавшимся альдегидом.


Важно! Это не предназначено для предложения какого-либо механизма реакции - это просто способ помочь вам вспомнить, что происходит.

Если вы находитесь в британской системе уровней A (или ее эквиваленте), весьма вероятно, что ваши экзаменаторы примут уравнения, содержащие [O]. Чтобы быть уверенным, просмотрите свой учебный план, прошлые работы и схемы отметок. Если вы изучаете учебную программу в Великобритании и у вас нет ничего из этого, перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как их получить.



Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси.

Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют.

Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:


Примечание: Это уравнение подробно разработано на странице, посвященной электронным полууравнениям, упомянутым выше, если вам интересно.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Более обычная упрощенная версия выглядит так:

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

Вот что происходит на втором этапе:

 

Вторичные спирты

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон.

Изменение условий реакции не оказывает никакого влияния на продукт.

Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

 

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI). Никакой реакции нет.

Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -ОН и водород из атома углерода, присоединенного к -ОН.Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

 

Использование этих реакций в качестве теста для различных типов алкоголя

Проведение теста

Сначала вы должны убедиться, что у вас действительно есть алкоголь, проверив группу -OH. Вам нужно будет показать, что это нейтральная жидкость, не содержащая воды, и что она реагирует с твердым хлоридом фосфора (V), образуя выброс кислых паров хлористого водорода.


Примечание: По этой ссылке вы найдете химический состав теста на хлорид фосфора (V).

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Затем вы должны добавить несколько капель спирта в пробирку, содержащую раствор дихромата калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой. Трубку нагревали на горячей водяной бане.

Результаты по различным видам алкоголя

Извлечение третичного спирта

В случае первичного или вторичного спирта оранжевый раствор становится зеленым.У третичного спирта изменения цвета не происходит.

После нагрева:

 

Различия между первичными и вторичными спиртами

Вам необходимо произвести достаточно альдегида (из окисления первичного спирта) или кетона (из вторичного спирта), чтобы можно было их проверить. Есть разные вещи, которые делают альдегиды, а кетоны - нет. К ним относятся реакции с реактивом Толленса, раствором Фелинга и раствором Бенедикта, и они описаны на отдельной странице.


Примечание: Эти тесты на альдегиды вы найдете по этой ссылке.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



По моему опыту, эти тесты может быть немного хлопотно проводить, и результаты не всегда так однозначны, как говорится в книгах. Тест намного проще, но достаточно надежен - это использовать реагент Шиффа .Реагент Шиффа конкретно не упоминается ни в одной из учебных программ Великобритании, но я всегда использовал его.

Реагент Шиффа представляет собой фуксиновый краситель, обесцвечиваемый пропусканием через него диоксида серы. В присутствии даже небольшого количества альдегида он становится ярко-пурпурным.

Однако его следует использовать абсолютно холодным, потому что кетоны очень медленно реагируют с ним, давая такой же цвет. Если нагреть его, очевидно, что изменение происходит быстрее - и это может сбивать с толку.

Пока вы нагреваете реакционную смесь на водяной бане, вы можете пропустить любые образующиеся пары через какой-нибудь реактив Шиффа.

 

 
  • Если реактив Шиффа быстро становится пурпурным, значит, вы производите альдегид из первичного спирта.

  • Если в реактиве Шиффа нет изменения цвета или есть только след розового цвета в течение минуты или около того, значит, вы не производите альдегид и, следовательно, у вас нет первичного спирта.

    Из-за изменения цвета подкисленного раствора дихромата калия (VI) вам необходим вторичный спирт.

Вы должны проверить результат, как только раствор дихромата калия (VI) станет зеленым - если оставить его слишком долго, реагент Шиффа может начать менять цвет и в случае вторичного спирта.

 
 

Куда бы вы сейчас хотели отправиться?

В меню спиртов. . .

В меню других органических соединений. . .

В главное меню.. .

 

© Джим Кларк 2003 (изменено в октябре 2015 г.)

.

Окисление бензиловых спиртов в ДМСО до бензальдегидов

Недавно Пфицнер и Моффат 2 сообщили что окисление спиртов в присутствии фосфорной кислоты, дициклогексилкарбодиимида, и диметилсульфоксид дают альдегиды и кетоны. Эта реакция появляется задействовать диметилсульфоксид в качестве реагента и напоминает более ранний отчет Корнблюм 3 и Нейс и Монагл, 4 кто получил альдегиды в результате реакции первичных галогенидов или тозилатов с диметилсульфоксид.

В продолжение нашего исследования реакций спиртов в диметилсульфоксиде, 5 мы хотим сообщить о селективном окислении различных бензиловых спиртов. к соответствующим альдегидам. Окисление удобно проводить при кипячении с обратным холодильником. спирт в диметилсульфоксиде и облегчался пропусканием потока воздуха через реакционную среду. Реакция остановилась на альдегидной стадии. с переокислением до кислоты, происходящим только в одном случае с выходом 3%.В Фактически, когда раствор бензальдегида в диметилсульфоксиде кипятили с обратным холодильником (190 ° C) в течение 24 ч. при прохождении воздуха через раствор только 1,6% бензойная кислота была выделен с 87% восстановленным бензальдегидом. Уникальная особенность этих наблюдений роль диметилсульфоксида в ингибировании дальнейшего окисления альдегидов но позволяя окисление спиртов.

Экспериментальный

Следующая процедура типична для этого окисления. Решение бензилового спирта (10.8 г, 0,10 моль) и диметилсульфоксид (54,6 г, 0,70 моль) нагревали в течение 14 часов. при кипячении с воздухом, проходящим через решение. Смесь охлаждали, разбавляли водой, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат и перегоняют. Доходность чистого бензальдегида, т.кип 75-77C (22 мм рт. ст.), n 20 D 1,5440, 2,4-динитрофенилгидразон Т.пл. 236-237 ° C, 8,5 г (80%). Таблица I содержит множество примеров, которые подвергали этим условиям от 4 до 48 часов.Если не указано иное, Выходы в Таблице I представляют собой изолированный очищенный материал.

ТАБЛИЦА I

Окисление бензиловых спиртов до альдегидов

Спирт Продукт Урожайность
p-NO 2 -C 6 H 4 CH 2 OH p-NO 2 -C 6 H 4 CHO
m-NO 2 -C 6 H 4 CH 2 OH m-NO 2 -C 6 H 4 CHO
o-NO 2 -C 6 H 4 CH 2 OH o-NO 2 -C 6 H 4 CHO
p-Cl-C 6 H 4 CH 2 OH п-Cl-C 6 H 4 CHO

86%

о-Cl-C 6 H 4 CH 2 OH о-Cl-C 6 H 4 CHO

78%

C 6 H 5 CH 2 OH C 6 H 5 CHO

80%

p-CH 3 C 6 H 4 CH 2 OH p-CH 3 -C 6 H 4 CHO

85%

p-CH 3 O-C 6 H 4 CH 2 OH p-CH 3 O-C 6 H 4 CHO

8.8%

(p-CH 3 O-C 6 H 4 CH 2 ) 2 O

85%

C 6 H 6 CH = CHCH 2 OH C 6 H 5 CH = CHCHO
C6H6CH 2 Канал 2 Канал 2 OH C 6 H 5 CH 2 CH 2 CHO

26%

C 6 H 5 CH 2 CHOHCH 3 C 6 H 5 CH 2 (C = O) CH 3
C 6 H 5 CH = CHCH 3

a) Выход сырой нефти 90%.
b) Еще 13,5% альдегида было
выделен в виде 2,4-динитрофенилгидразона.
c) Выделен в виде 2,4-динитрофенилгидразона.
d) Эти урожаи определены VPC.

Хотя воздух способствует реакции, кислород не является окислителем. При окислении бензилового спирта не было поглощения кислорода. над измеренным объемом кислорода в условиях, при которых образуется бензальдегид с доходностью 60%.В этом эксперименте диметилсульфид, идентифицированный ртутным хлоридное производное, т.пл. 146-148 ° C (лит. 6 т.пл. 150-151C), был выделен с выходом 48%, а диметилсульфид - 65%. от окисления бензилового спирта, описанного выше в представительном процедура окисления. Эти результаты подтверждают предположение, что диметилсульфоксид как окислитель; однако в отсутствие кислорода реакция не удалась (только Образовалось 3% бензальдегида). Во втором эксперименте в бескислородных условиях трет-бутилпероксид (0.001 моль) добавляли к раствору бензилового спирта (0,010 моль). моль) и диметилсульфоксид (0,070 моль) при 190 ° C и вторая порция трет-бутилпероксид (0,001 моль) добавляли 2 часа. потом. После тотальной реакции время 4 часа, реакционную смесь обрабатывали и получали бензальдегид в 60% доходность. Эти данные требуют появления радикалов в механистической Схема этого окисления.

Кроме того, экспериментальные условия качественно предполагают, что высвобождающие электроны заместители пара-углеродного карбинола усиливают реакцию, в то время как электроноакцепторные группы замедляют окисление.В настоящее время эти вопросы расследуются.

.

Смотрите также