Окисление циклогексана перманганатом калия в нейтральной среде


Химические свойства циклоалканов | CHEMEGE.RU

Циклоалканы – это предельные (насыщенные) углеводороды, которые содержат замкнутый углеродный цикл.

Общая формула циклоалканов CnH2n, где n≥3.

Строение, номенклатура и изомерия циклоалканов

Химические свойства циклоалканов

Получение циклоалканов

Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце  могут вступать в реакции присоединения.

 

1. Реакции присоединения к циклоалканам

 Чем меньше цикл и чем больше угловое напряжение в цикле, тем легче протекают реакции присоединения. Способность вступать в реакции присоединения уменьшается в ряду: циклопропан > циклобутан > циклопентан.

1.1. Гидрирование циклоалканов

С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. При этом происходит разрыв кольца и образование алкана.

Циклопропан и циклобутан довольно легко присоединяют водород при нагревании в присутствии катализатора:

Циклопентан присоединяет водород в жестких условиях:

Бромирование протекает более медленно и избирательно.

Циклогексан и циклоалканы с большим число атомов углерода в цикле с водородом не реагируют.

1.2. Галогенирование циклоалканов

Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца.

Например. Циклопропан присоединяет бром с образованием 1,3-дибромпропана:

1.3. Гидрогалогенирование

Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла.

Например, циклопропан присоединяет йодоводород.

 Присоединение галогеноводородов к гомологам циклопропана с заместителями у трехатомного цикла (метилциклопропан и др.) происходит по правилу Марковникова.

 

Например, при присоединении бромоводорода к метилциклопропану преимущественно образуется 2-бромбутан

 

2. Реакции замещения

В больших циклах (циклопентане, циклогексане) благодаря неплоскому строению молекул не возникает  угловое напряжение.

Поэтому большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые, и реакции присоединения с разрывом связей С-С для них не характерны. В химических реакциях они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения без разрыва кольца.

 

2.1. Галогенирование

Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.

 

Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан

При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:

2.2. Нитрование циклоалканов

При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.

 

Например, нитрование циклопентана.

2.3. Дегидрирование

При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.

Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.

Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана.

Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол.

3. Окисление циклоалканов

3.1. Горение

Как и все углеводороды, алканы горят до углекислого газа и воды. Уравнение сгорания циклоалканов в общем виде:

CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Например, горение циклопентана.

2C5H10 + 15O2 → 10CO2 + 10H2O + Q

3.2. Окисление

При окислении циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

 

 

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Итак, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию, чтобы получить этановую кислоту, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в конечном итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы, возможно, ожидали, что это приведет к образованию метановой кислоты, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Итак, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дадут каждый из следующих результатов, если их обработать горячим концентрированным раствором манганата калия (VII). Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Дигидроксилирование алкенов холодным разбавленным KMnO4 с образованием вицинальных диолов - Master Organic Chemistry

Описание: Обработка алкенов холодным разбавленным основным KMnO 4 приводит к 1,2-диолам (вицинальным диолам).

Примечания:

  • Реакция протекает с «син» стереохимией алкена, что означает, что два спирта оказываются на одной стороне алкена.
  • Также обратите внимание, что четырехокись осмия (OsO 4 ) делает точно такую ​​же реакцию.
  • Назначение NaOH - помочь разрушить промежуточный сложный эфир манганата, который образуется после дигидроксилирования. Если дать этому сложному эфиру манганата сидеть, может произойти окислительное расщепление диола. По этой же причине поддерживается низкая температура.

Примеры:

Примечания: Реакция проходит хорошо, пока она остается холодной. Если используются более высокие температуры, наблюдается расщепление диола с образованием карбонильных соединений.Обратите внимание, что реакция не происходит с алкинами.

Механизмы: Перманганат калия присоединяется к одной стороне алкена в результате реакции циклоприсоединения (стадия 1, стрелки A, B и C) с образованием циклического соединения марганца («сложный эфир марганца»). Затем манганатный эфир восстанавливают с помощью NaHSO 3 или KHSO 3 и гидролизуют до диола в ходе очень долгого процесса, который мучительно скучно записывать и который обычно не беспокоит в Org 1 / Org 2

Примечания: Скучная часть выглядит примерно так: вода атакует Mn, переносит протон на O, разрывает связь Mn – O, затем добавляет второй эквивалент воды к Mn, переносит протон на O, разрывает связь Mn – O.Это дает свободный диол.

Ссылка: Тем, кто интересуется механизмом, я настоятельно рекомендую прочитать эту статью: «Перманганатное перекисное окисление циклогексена: исследования гидроксид-ионов и солевого эффекта. Тейлор, Дж. Э .; Зеленая, р. Кан. J. Chem. 63, 2777 (1985).

«Хорошие выходы цис-1,2-циклогександиола были получены при взаимодействии циклогексена и водного перманганата калия в условиях турбулентного перемешивания только в присутствии низких концентраций гидроксида натрия.Большие суммы не приносили никакой пользы или были вредны ».

Кроме того, очевидно, в кислых или нейтральных условиях могут образовываться более сильно окисленные продукты, такие как альфа-гидроксикетоны, «без прохождения через гликоли». См. J. Am. Химреагент Soc. 1981, 103 , 938.


(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

  1. G. Wagner , J. Rus. Физ.-Chem. Soc., 27 , 219 ( 1895 )
    Первая публикация, описывающая дигидроксилирование олефинов KMnO 4 .К сожалению, поиск в древнерусской литературе может быть затруднен, поэтому DOI недоступен. В этой статье Вагнер предположил, что реакция включает образование циклического сложного эфира между перманганат-ионом и олефином. Разложение промежуточного соединения с разрывом связей марганец-кислород приводит к образованию гликоля.
  2. Улучшенное получение 9 (10), 10 (9) -кетогидроксистеариновых кислот окислением олеиновой кислоты перманганатом калия в нейтральном растворе
    Joseph E.Коулман, К. Риччиути и Дэниел Сверн
    Журнал Американского химического общества 1956, 78 (20), 5342-5345
    DOI: 1021 / ja01601a050
  3. Механизмы окисления перманганата. Внутривенно Гидроксилирование олефинов и родственные реакции
    Кеннет Б. Виберг и Клаус А. Сэгебарт
    Журнал Американского химического общества 1957, 79 (11), 2822-2824
    DOI:
    1021 / ja01568a
    Механические исследования дигидроксилирования олефинов KMnO 4 .Первая статья принадлежит тому же Сверну, известному в области окисления Сверна! Недостатком KMnO 4 является то, что он может чрезмерно окислять субстрат с образованием кетолов. Проведение окисления в щелочном растворе может минимизировать это.
  4. dl-ГЛИЦЕРАЛЬДЕГИД ЭТИЛАЦЕТАЛЬ
    J. Witzemann, Wm. Ллойд Эванс, Генри Хасс и Э. Ф. Шредер
    Org. Synth. 1931 , 11 , 52
    DOI:
    10.15227 / orgsyn.011.0052
    Типичная процедура дигидроксилирования алкена KMnO 4 .Эта процедура подчеркивает одну из трудностей использования KMnO 4 для окисления; даже несмотря на то, что он дешев, его использование в стехиометрических количествах приводит к образованию эквивалентного количества MnO 2 , которое может быть трудно отделить от желаемого продукта.
  5. Катализ фазового переноса. I. Гетерогенные реакции с переносом аниона солями четвертичного аммония и фосфония
    Чарльз М. Старкс
    Журнал Американского химического общества 1971, 93 (1), 195-199
    DOI:
    1021 / ja00730a033
    KMnO 4 Реакции обычно проводят в водной среде, что ограничивает набор подходящих субтратов теми, которые являются водорастворимыми.Эта проблема была частично решена использованием катализаторов межфазного переноса с KMnO 4 . Был опубликован ряд обзоров и статей, посвященных окислению и дигидроксилированию KMnO4; вот образец:
  6. Перманганат: зеленый и универсальный промышленный окислитель
    Нирмал Сингх и Дональд Г. Ли
    Исследования и разработки органических процессов 2001, 5 (6), 599-603
    DOI: 1021 / op010015x
  7. Прямое син-дигидроксилирование алкенов без осмия
    Кэрол Дж.R. Bataille и Timothy J. Donohoe
    Chem. Soc. Ред. 2011 , 40 , 114-128
    DOI:
    10.1039 / B923880H
.

Science Kits

Материал:

  • 5 мл глицерина
  • 40 г перманганата калия (KMnO 4)
  • 1 испаритель
  • Спойд
  • Очки защитные
  • Перчатки
  • Защитный экран

Процедура I: Окисление Реакция и горение глицерина

1. Наденьте защитные очки и перчатки и поместите защитный экран между студентами и реакционным сосудом.

2. Добавьте около 15 г кристаллического калия перманганат (KMnO4) в чистую чашку для испарения.

3. Установите секундомер, чтобы измерить время, необходимое для начала окисления.

4. Налейте около 1 мл, чтобы смочите поверхность глицерином в середину кучи калия перманганата. Сразу же установите секундомер и отойдите назад.

5. Реакция начнется дым, а затем загорелся в течение нескольких минут. Это произойдет почти мгновенно для очень мелких кристаллов.

Процедура II : Влияние площади поверхности на Скорость реакции

6. Измельчить кристаллы до мелкого помола порошок в чистой и сухой ступке пестиком.

7. Повторите тот же процесс с шага 1 по шаг 5.

8. Сравните время начала окисления.

.

Смотрите также