Окисление этилового спирта перманганатом калия


Видеоопыт "Окисление этилового спирта раствором перманганата калия"

» Окисление этилового спирта раствором перманганата калия

Окисление этилового спирта раствором перманганата калия


Спирты легко окисляются раствором перманганата калия. В пробирку с этиловым спиртом прильем немного подкисленного раствора перманганата калия. Осторожно подогреем пробирку. Раствор постепенно обесцвечивается. В данных условиях этиловый спирт окисляется, превращаясь в уксусный альдегид.

СН3-СН2-ОН + [О]  = CH3 - COH + H2O

Оборудование: пробирки, штатив для пробирок.

Техника безопасности. Соблюдать правила работы с огнеопасными жидкостями и нагревательными приборами.

Постановка опыта и текст – к.п.н. Павел Беспалов.

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной углерод-углеродной связи был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Окисление алкенов манганатом калия

Двойные связи углерод-углерод в алкенах, таких как этен, реагируют с раствором манганата калия (VII) (раствор перманганата калия).

Окисление алкенов холодным разбавленным раствором манганата (VII) калия

Алкены реагируют с раствором манганата (VII) калия на холоде. Изменение цвета зависит от того, используется ли манганат калия (VII) в кислых или щелочных условиях.

  • Если раствор манганата (VII) калия подкисить разбавленной серной кислотой, фиолетовый раствор станет бесцветным.
  • Если раствор манганата калия (VII) сделать слабощелочным (часто путем добавления раствора карбоната натрия), пурпурный раствор сначала становится темно-зеленым, а затем образует темно-коричневый осадок.

Химия реакции

Посмотрим на реакцию с этеном. Точно так же реагируют и другие алкены. Ионы манганата (VII) являются сильным окислителем и в первую очередь окисляют этен до этан-1,2-диола (старое название: этиленгликоль). Рассматривая уравнение исключительно с точки зрения органической реакции:

Уравнения этого типа довольно часто используются в органической химии.Кислород, написанный в квадратных скобках, означает «кислород окислителя». Причина этого в том, что более нормальное уравнение имеет тенденцию скрывать органические изменения массой других деталей - как вы увидите ниже!

Полное уравнение зависит от условий.

  • В кислых условиях ионы манганата (VII) восстанавливаются до ионов марганца (II).

  • В щелочных условиях ионы манганата (VII) сначала восстанавливаются до ионов зеленого манганата (VI).. .

. . . а затем к темно-коричневому твердому оксиду марганца (IV) (диоксид марганца).

Эту последнюю реакцию вы также получили бы, если бы реакцию проводили в нейтральных условиях. Вы заметите, что в левой части уравнения нет ни ионов водорода, ни ионов гидроксида.

Возможно, вы помните, что дальше на странице говорится, что манганат калия (VII) часто слегка подщелачивают, добавляя раствор карбоната натрия.- \]

Именно присутствие этих гидроксид-ионов придает раствору карбоната натрия pH в диапазоне 10-11.

Использование реакции для проверки двойных связей углерод-углерод

Если органическое соединение реагирует с разбавленным щелочным раствором манганата калия (VII) на холоде с образованием зеленого раствора с последующим темно-коричневым осадком, то оно может содержать двойную связь углерод-углерод. Но в равной степени это может быть любое из большого числа других соединений, все из которых могут окисляться ионами манганата (VII) в щелочных условиях.

Ситуация с подкисленным раствором манганата (VII) калия еще хуже, поскольку он имеет тенденцию к разрыву углерод-углеродных связей. Он разрушительно реагирует с большим количеством органических соединений и редко используется в органической химии.

Вы могли бы использовать щелочной раствор манганата калия (VII), если, например, все, что вам нужно было сделать, это выяснить, является ли углеводород алканом или алкеном - другими словами, если нет ничего другого, что могло бы быть окислено.Это бесполезный тест. Бромная вода гораздо более понятна.

Окисление алкенов горячим концентрированным подкисленным раствором манганата (VII) калия

Диолы, такие как этан-1,2-диол, которые являются продуктами реакции с холодным разбавленным манганатом калия (VII), сами по себе довольно легко окисляются ионами манганата (VII). Это означает, что в этой точке реакция не остановится на p, если раствор манганата (VII) калия не будет очень разбавленным, очень холодным и предпочтительно не в кислых условиях.Если вы используете горячий концентрированный раствор подкисленного манганата калия (VII), то, что вы в конечном итоге получите, зависит от расположения групп вокруг двойной связи углерод-углерод.

Приведенная ниже формула представляет собой общий алкен. В органической химии символ R используется для обозначения углеводородных групп или водорода в формуле, когда вы не хотите говорить о конкретных соединениях. Если вы используете символ более одного раза в формуле (как здесь), различные группы записываются как R 1 , R 2 и т. Д.

В данном конкретном случае двойная связь окружена четырьмя такими группами, и они могут быть любой комбинацией одинаковых или разных - так что они могут быть 2 атомами водорода, метилом и этилом, или 1 атомом водорода и 3 метилами, или 1 атомом водорода. и 1 метил, 1 этил и 1 пропил, или любую другую комбинацию, о которой вы можете подумать. Другими словами, эта формула представляет все возможные простые алкены:

Первая ступень расширенного окисления

Подкисленный раствор манганата калия (VII) окисляет алкен, разрывая двойную связь углерод-углерод и заменяя ее двумя двойными связями углерод-кислород.

Эти продукты известны как карбонильные соединения , потому что они содержат карбонильную группу C = O. Карбонильные соединения также могут реагировать с манганатом калия (VII), но то, как они реагируют, зависит от того, что присоединено к двойной связи углерод-кислород. Поэтому нам нужно проработать все возможные комбинации.

Если обе присоединенные группы R в продуктах являются алкильными группами

Карбонильные соединения, которые имеют две углеводородные группы, присоединенные к карбонильной группе, называются кетонами.Кетоны не так просто окислить, поэтому дальнейших действий нет. (Но см. Примечание, выделенное красным ниже.) Если бы группы, присоединенные по обе стороны от исходной двойной углерод-углеродной связи, были одинаковыми, то в итоге вы получили бы единственный кетон. Если бы они были разными, вы бы получили смесь двух. Например:

В этом случае вы получите две идентичные молекулы, называемые пропаноном. С другой стороны, если одну из метильных групп в исходной молекуле заменить на этильную группу, вы получите смесь двух разных кетонов - пропанона и бутанона.

Что бы вы получили, если бы по обе стороны от исходной двойной связи углерод-углерод были метильная и этильная группы? Опять же, вы получите единственный кетон - в данном случае бутанон. Если вы не уверены в этом, нарисуйте конструкции и посмотрите.

Этот последний раздел является чрезмерным упрощением. На практике в этих условиях кетоны окисляются раствором манганата калия (VII). Реакция протекает неаккуратно и приводит к разрыву углерод-углеродных связей по обе стороны от карбонильной группы.Манганат калия (VII) - настолько разрушительный окислитель, что его редко используют в органической химии.

Если продукт содержит одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильной группе. Это другой вид соединения, известный как альдегид. Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновой кислоты ac

.

Каков продукт окисления, когда этанол реагирует с перманганатом калия?

Химия
Наука
  • Анатомия и физиология
  • Астрономия
  • Астрофизика
  • Биология
  • Химия
  • наука о планете Земля
  • Наука об окружающей среде
.

Окисление спирта: «сильные» и «слабые» окислители

Упрощение окисления спирта: «сильные» оксиданты и «слабые» окислители

Вот о чем мы сегодня поговорим: реагенты для окисления спиртов.

Для целей вводной органической химии полезно разделить окислители для спиртов на две категории: «слабые» и «сильные». Слабые окислители окисляют только первичные спирты до альдегидов. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот.

Содержание

  1. Реакция окисления образует CO и разрушает CH на том же углероде
  2. Другое окисление: вторичные спирты до кетонов
  3. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот
  4. Третичные оксиды
  5. Не подвергаются Подъем по лестнице окисления, по одной или двум ступеням за раз
  6. «Слабые» окислители окисляют первичные спирты до альдегидов - и останавливаются на этом
  7. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот
  8. Резюме: «Сильные» и «Слабые» Окислители для окисления спирта
  9. Заметки
  10. Проверь себя!
  11. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

1.Реакция окисления образует C – O и разрушает C – H на одном и том же углероде

Вот мы, по крайней мере, пятнадцать статей из этой серии о спиртах, и все, о чем мы действительно говорили, это реакции замещения и элиминирования, с небольшим количеством

Мы даже не поцарапали поверхность одного из наиболее важных классов реакции для спиртов - того, который становится решающим, когда вы переходите в Организацию 2.

Я говорю о окислении реакция .

Что я вообще имею в виду под «реакцией окисления»?

Давайте начнем с изучения связей, которые образуются, и связей, которые разрываются в этом процессе, где мы превращаем первичный спирт в альдегид:

[Нет, «Глаз тритона» на самом деле не вызывает реакции окисления: I Я пока немного застенчив с точными реагентами, потому что, как я немного объясню, существует , так много различных реагентов для окисления спиртов, что многие студенты пугаются тем, что они выглядят незнакомыми и не обращают внимания на важную часть: связи, которые образуются и разрываются в реакции ! ]

Ключевой процесс здесь состоит в том, что мы формируем связь C-O и разрываем связь C-H на том же углероде. Верный признак реакции окисления . Дополнительные сведения о реакциях окисления в органической химии можно найти в предыдущем посте [ Краткое резюме: сравните степени окисления углерода и переходных металлов. По сути, мы меняем связь между углеродом и атомом, менее электроотрицательным, чем углерод (H), на еще один электроотрицательный атом, чем углерод (O). Если вы вспомните Gen Chem и степени окисления переходных металлов, это будет соответствовать увеличению степени окисления ].

2. Другое окисление: вторичные спирты в кетоны

Вот вам еще один пример. Начиная со вторичного алкоголя, мы добавляем «крылышко летучей мыши», и вуаля! Получаем кетон!

Опять же, мы нарушаем C-H и формируем C-O. Кстати, [O] - это сокращение, которое вы иногда можете встретить: оно просто означает «окисление».

3. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот

Теперь давайте посмотрим на эту третью реакцию, в которой мы вырываем очень ценный «порошкообразный рог единорога».

Этот напудренный рог единорога - мощная штука! Когда мы подсчитываем образовавшиеся и разорванные облигации, обратите внимание, что мы сформировали двух новых облигаций C-O и разорвали двух облигаций C-H. Другими словами, использование этого одного реагента привело к двум окислениям на одном и том же углероде!

Обратите внимание, однако, что наш волшебный рог единорога выполняет только одно окисление вторичных спиртов, давая нам кетон (точно так же, как ранее описанное «крыло летучей мыши»)

4.Третичные спирты не подвергаются окислению

Наконец, чтобы не пропустить третичные спирты, давайте посмотрим, что происходит, когда они обрабатываются одним из наших волшебных реагентов.

Ничего! Глаз тритона, крыло летучей мыши, порошкообразный рог единорога - какими бы мощными они ни были, ни один из них не способен окислять наш третичный спирт.

Почему? Если вы присмотритесь, на углероде третичного спирта нет C-H и окисления не происходит. Нам пришлось бы разорвать связь CC, чтобы произошло окисление, и ни один из этих реагентов не может этого сделать [понять, почему, см. Следующий пост]

[ BTW: этот углерод спирта присоединенный непосредственно к C-OH, иногда называют «карбинольным» углеродом. ]

5.Восхождение по окислительной лестнице, одна или две ступеньки за раз

Давайте сгруппируем все эти реакции в таблицу. В качестве одной из самых убедительных аналогий в органической химии представьте, что у нас есть «лестница» степеней окисления углерода. Здесь алкоголь находится внизу нашей миниатюрной лестницы, и каждое окисление идет на ступеньку вверх (мы говорим «окисляется вверх», потому что мы увеличиваем степень окисления, то есть делаем ее более положительной].

Один шаг «вверх» от первичного спирта - это альдегид , который мы показали в примере 1.

Две ступени «вверх» от первичного спирта [и на одну ступень выше от альдегида] - это карбоновая кислота , которую мы показали в примере 3.

Одна ступень «вверх» от вторичный спирт представляет собой кетон , который мы показали в примере 2, а также с «более сильным» окислителем в примере 3.

И в примере 4 мы показали, что окисление «вверх» из третичного спирта невозможно даже с с помощью тех «волшебных» реагентов, которые мы использовали.

Кстати, а разве не должно быть ступеньки «вверх» от кетона? Да, это будет сложный эфир [показан серым]. Но ни один из реагентов, о которых мы здесь поговорим, не способен подняться на эту ступеньку лестницы [опять же, это потребовало бы разрыва связи C-C]. Позже вы, возможно, узнаете об особом способе этого [спойлер], который мы обсудим, когда изучим реакции кетонов.

6. «Слабые» окислители окисляют первичные спирты до альдегидов и останавливаются на этом

Теперь мы перестанем быть такими глупыми и перейдем к конкретным реагентам вместо того, чтобы говорить о «глазе тритона», «крыле летучей мыши», и «напудренный рог единорога».

Но сначала, вот полезное различие, которое необходимо сделать для отслеживания окислителей.

«Слабые» окислители

Некоторые окислители вступают в реакцию с первичными спиртами с образованием альдегидов и на этом останавливаются. Назовем эти «слабые» окислители.

Они не переходят к следующей «ступени», то есть к карбоновым кислотам.

Это немного упрощение [примечание 1], но для наших целей оно подойдет.

Примерами этого являются хлорхромат пиридиния (PCC), периодинан Десс-Мартина (DMP), окисление Сверна [(COCl) 2 , ДМСО, NEt 3 )] и CrO 3 / пиридин («Коллинз реагент ») все показано ниже.Есть намного больше окислителей, которые будут производить это преобразование, чем те, которые я только что упомянул; это просто реагенты, которые наиболее часто встречаются на курсах бакалавриата.

Как уже упоминалось, эти окислители также будут преобразовывать вторичные спирты в кетоны.

7. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот

Второй класс окислителей более активен. Они превратят первичные спирты в карбоновые кислоты [две ступени «вверх»] в одной колбе.

Назовем эти сильными окислителями. Они делятся на две основные категории: перманганат калия (KMnO 4 ) и разновидности Cr (VI), которые являются существенно разными предшественниками хромовой кислоты (H 2 CrO 4 ).

[Я уже писал, что H 2 CrO 4 - один из самых раздражающих реагентов в органической химии, потому что у него так много потенциальных прекурсоров, разбросанных по разным учебникам. K 2 Cr 2 O 7 , Na 2 Cr 2 O 7 , Na 2 CrO 4 , K 2 CrO 4 , CrO 3 / h , Реагент Джонса - , по сути, это то же самое, что и , по крайней мере, для наших целей.]

Они также окисляют вторичные спирты до кетонов (и на этом останавливаются).

И, как я сказал ранее, ни сильные, ни слабые окислители не окисляют третичные спирты.

8. Резюме: сильные и слабые окислители для окисления спирта

Давайте сделаем таблицу, а? Это «нижняя строка» этого поста.

• «Слабые» окислители превращают первичные спирты в альдегиды и на этом останавливаются. Они также окисляют вторичные спирты до кетонов.

• «Сильные» окислители превращают первичные спирты в карбоновые кислоты. Они также окисляют вторичные спирты до кетонов.

• Ни один из реагентов, с которыми мы столкнулись, не окисляет третичные спирты.

В следующий раз - как работают окислительные реакции

Так как же вообще работают эти загадочные реагенты?

Реагенты для окисления спиртов были одной из тех вещей, которые заставили меня почувствовать себя действительно глупо , когда я изучал органическую химию. Реагенты, которые нам дали, вполне могли быть «глазом тритона» и «порошком из рога единорога», поскольку они были введены без какого-либо фона или контекста и исчезли так же быстро после того, как раздел об окислении был закончен.

Только позже я понял, что окисление далеко не так сложно, как могут показаться эти странные реагенты. На самом деле, лежащий в основе процесс в большинстве случаев очень знаком - его просто так не учат!

В следующем посте мы обсудим общие - и очень знакомые! - механический шаг, который (почти) объединяет все реакции окисления, которые вы узнаете.Тогда не только реакции окисления станут менее загадочными.

Next Post - Демистификация окисления спирта


Примечания

Примечание: это чрезмерное упрощение, потому что первой стадией окисления альдегида обычно является добавление воды с образованием гидрата, который затем окисляется до карбоновой кислоты. Некоторые окислители, которые мы называем «слабыми» (например, CrO 3 , пиридин), могут, таким образом, быть «сильными», если присутствует вода. Это обучающий кладж, но пока он достаточно хорош для наших целей.


Проверь себя!


(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

Окисление вторичных спиртов («слабое» окисление):

  1. Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны
    DB Десс и Дж. К. Мартин
    The Journal of Organic Chemistry 1983, 48 (22), 4155-4156
    DOI:
    10.1021 / jo00170a070
  2. Полезный триацетоксипериодинан 12-I-5 ( -Martin periodinane) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и ряда родственных видов 12-I-5
    Daniel B.Десс и Дж. К. Мартин
    Журнал Американского химического общества 1991, 113 (19), 7277-7287
    DOI:
    1021 / ja00019a027
    Эти две статьи посвящены разработке и использованию соединения. теперь известный как «периодинан Десса-Мартина», гипервалентное соединение I (V), которое нашло широкое применение в качестве мягкого окислителя в органическом синтезе. Профессор Дж. К. Мартин провел большую часть своей карьеры в Университете Иллинойса в Урбане-Шампейн и завершил свою карьеру в Университете Вандербильта.За свою карьеру он внес большой вклад в наше понимание химии гипервалентных основных групп, получив множество соединений S (IV), S (VI), Br (III), I (III), I (V) и I (VII). , среди прочего.
  3. Окисление спиртов «активированным» диметилсульфоксидом. Препаративное, стерическое и механистическое исследование
    Omura, K .; Swern, D.
    Тетраэдр 1978, 34 (11): 1651–1660
    DOI:
    1016 / 0040-4020 (78) 80197-5
  4. Структура диметилсульфоксид-оксалила продукт реакции хлорида.Окисление гетероароматических и разнообразных спиртов до карбонильных соединений
    Mancuso, A.J .; Brownfain, D. S .; Swern, D.
    Org. Chem. 1979, 44 (23): 4148–4150
    DOI:
    10.1021 / jo01337a028
  5. Окисление длинноцепочечных и родственных спиртов до карбонилов диметилсульфоксидом, «активированным» оксалилхлоридом
    9000J Mancuso ; Huang, S.-L .; Swern, D.
    J. Org. Chem. 1978, 43 (12): 2480–2482
    DOI:
    10.1021 / jo00406a041
  6. Механизмы окисления диметилсульфоксида
    Курт Торссел
    Tetrahedron Letters 1966 7 (37), 4445-4451
    DOI:
    1016 / S0057-40 Эти статьи посвящены тому, что сейчас обычно называют «окислением Сверна» в честь его разработчика Даниэля Сверна. Этот метод довольно мягкий, и в качестве окислителя используется ДМСО, обычный растворитель. Однако это также приводит к образованию диметилсульфида (который, как известно, имеет неприятный запах) в качестве продукта реакции, что является одной из его примечательных характеристик.
  7. СИНТЕЗ 1,1-ДИМЕТИЛЭТИЛ (S) -4-ФОРМИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-3-ОКСАЗОЛИДИНКАРБОКСИЛАТА ОКИСЛЕНИЕМ АЛКОГОЛЯ
    Алессандро Дондони и Даниэла Перроне
    Орг. Synth. 2000 , 77 , 64
    DOI : 10.15227 / orgsyn.077.0064
    Последним шагом ( 4 -> 5 ) в этой многоступенчатой ​​процедуре является окисление по Сверну. Это из Organic Syntheses , источника надежных, независимо протестированных синтетических органических процедур.
  8. Новый и высокоэффективный метод окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
    Э. Дж. Кори; К. У. Ким
    Журнал Американского химического общества 1972 , 94 (21): 7586–7587
    DOI : 10.1021 / ja00776a056.
  9. Способ окисления втор, трет-1,2-диолов до α-гидроксикетонов без расщепления углерод-углерод
    E. J. Corey; К. У. Ким
    Tetrahedron Letters 1974 , 15 (3): 287–290
    DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 82195-X
    Эти статьи лауреата Нобелевской премии профессора Э. Дж. Кори (Гарвард) посвящены развитию того, что сейчас известно как окисление Кори-Кима. Это очень похоже на окисление по Сверну в том, что ДМСО используется в качестве окислителя, за исключением того, что здесь NCS (N-хлорсукцинимид) используется вместо оксалилхлорида. Преимущество этой процедуры состоит в том, что можно использовать температуры выше –25 ° C, а недостатком является то, что нельзя использовать субстраты, чувствительные к хлорированию с помощью NCS.
  10. Новое и избирательное окисление спиртов
    Pfitzner, K.E .; Moffatt, J. G.
    J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 : 3027
    DOI:
    10.1021 / ja00902a036
    В этой статье описывается еще одно окисление на основе ДМСО, окисление Пфицнера-Моффатта, которое больше не используется так часто из-за трудностей с отделением побочный продукт дициклогексилмочевины из желаемого продукта.
  11. EINE METHODE DER DEHYDRIERUNG VON SEKUNDAREN ALKOHOLEN ZU KETONEN. I, ZUR HERSTELLUNG VON STERINKETONEN UND SEXUALHORMONEN
    R.В. Оппенауэр
    Рекл. Trav. Чим. Pays-Bas 56 (2): 137–144
    DOI : 10.1002 / recl.19370560206
    Эта статья закладывает основу для того, что сейчас называется окислением Оппенауэра, окислением вторичных спиртов до кетонов с использованием Al (i -PrO) 3 в избытке ацетона.
  12. Окисление диоксидом марганца
    Э. П. Пападопулос, А. Джаррар и К. Х. Иссидоридес
    The Journal of Organic Chemistry 1966 , 31 (2), 615-616
    DOI: 10.1021 / jo01340a520
    Как показано в этой статье, MnO 2 также может быть использован для окисления вторичных спиртов. Окисление PCC (хлорхроматом пидиния):
  13. Хлорхромат пиридиния. Эффективный реагент для окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
    Э. Дж. Кори, Дж. Уильям Саггс
    Tetrahedron Letters Том 16, выпуск 31, 1975, страницы 2647-2650
    DOI:
    10.1016 / S0040- 4039 (00) 75204-X
    Оригинал статьи лауреата Нобелевской премии проф.Э. Дж. Кори об использовании хлорхромата пиридиния в качестве мягкого окислительного реагента в органическом синтезе.
  14. История открытия PCC была довольно случайной, как объяснил профессор Саггс в этом сообщении в блоге: https://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2005/10/11/the_old_stuff#comment-2123
  15. Хлорхромат пиридиния: универсальный окислитель в органическом синтезе
    Пьянкателли, А. Сеттри, М. Д'Аурия
    Синтез 1982 ; 1982 (4): 245-258
    DOI:
    10.1055 / s-1982-29766
    Обзор приложений PCC в органическом синтезе. Включает обсуждение механизма.
  16. Кинетика и механизм окисления спиртов хлорхроматом пиридиния
    Банерджи Калян К.
    Chem. Soc. Jpn. 1978 , 51 (9), 2732
    DOI: 10.1246 / bcsj.51.2732
    Хорошее исследование механизма окисления PCC, включающее вероятный механизм реакции.
  17. Стехиометрия окисления первичных спиртов хлорхроматом пиридиния.Доказательства двухэлектронного изменения
    Герберт К. Браун, К. Гунду Рао и Сурендра У. Кулькарни
    The Journal of Organic Chemistry 1979 44 (15), 2809-2810
    DOI : 1021 / jo01329a051
    В этой статье лауреат Нобелевской премии Х.С. Браун доказывает, что окисление PCC включает перенос 2 электронов от Cr к подложке. Следовательно, не нужно использовать избыток PCC - 1 эквивалент работает нормально.
  18. СИНТЕЗ 1,2: 4,5-ДИ-О-ИЗОПРОПИЛИДЕН-D-эритро-2,3-ГЕКСОДИУЛО-2,6-ПИРАНОЗЫ.ВЫСОКОЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ КЕТОНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭПОКСИДАЦИИ
    Yong Tu, Michael Frohn, Zhi-Xian Wang и Yian Shi
    Org. Synth. 2003 80 , 1
    DOI:
    10.15227 / orgsyn.080.0001
    Эта испытанная процедура из Organic Syntheses использует PCC для изготовления хирального кетонового катализатора для асимметричного эпоксидирования, известного как «эпоксидирование Ши» по имени его создателя. Профессор Янь Ши (штат Колорадо). Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот («сильное» окисление):
  19. Синтез модельного депсипептидного сегмента лузопептинов (BBM 928), мощных противоопухолевых и антиретровирусных антибиотиков
    Марко А.Чуфолини и Шанкар Сваминатан
    Tetrahedron Letters Volume 30, Issue 23, 1989 , Pages 3027-3028
    DOI:
    1016 / S0040-4039 (00) 99393-6
    Шаг f в синтезе ( Схема 1 ) представляет собой окисление первичного спирта до карбоновой кислоты с использованием KMnO 4 .
  20. Стереоконтролируемое добавление к эквиваленту пенальдовой кислоты: асимметричная -β-гидрокси-L-глутаминовая кислота
    Филип Гарнер
    Tetrahedron Letters Volume 25, Issue 51, 1984 , 355-5858
    , 355-5858
    DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 81703-2
    Заключительная стадия ( г , 6 -> 7) в синтезе, описанном в этой статье, представляет собой окисление первичного спирта до карбоновой кислоты с использованием KMnO 4 . окисление, при котором используется хромовая кислота (CrO 3 в H 2 SO 4 ), является распространенным методом окисления первичных спиртов до карбоновых кислот. Недостатком, конечно же, является производство стехиометрических количеств хромовых отходов.
  21. Исследования ацетиленовых соединений.Часть XIV. Исследование реакций легкодоступного этинилэтиленового спирта, пент-2-ен-4-ин-1-ола
    Sir Ian Heilbron, E.R.H. Jones и F. Sondheimer
    J. Chem. Soc., 1947, 1586-1590
    DOI:
    10.1039 / JR9470001586
  22. Улучшенная процедура окисления алкинолов до алкиновых кислот
    B. C. Holland и N. W. Gilman
    Synth. Commun. 1974 , 4 , 203-210
    DOI: 10.1080/00397917408062073
  23. Полезные процедуры окисления спиртов с участием дихромата пиридиния в апротонных средах
    Э. Дж. Кори, Грег Шмидт
    Tetrahedron Letters Volume 20, Issue 5, 1979

    84, 39

    84, 399 : 10.1016 / S0040-4039 (01) 93515-4
    Нобелевский лауреат профессор Э. Дж. Кори (Гарвард) показывает, что PDC (дихромат пиридиния) в ДМФА может быть использован для окисления первичных спиртов до карбоновых кислот.

  24. Применение перкислот-опосредованного окисления спиртов
    Джеймс А. Селла, Джеймс П. МакГрат, Джеймс А. Келли, Омайя Эль Суккари и Лоуренс Хилперт
    The Journal of Organic Chemistry 1977, 42 (12), 2077-2080
    DOI
    : 10.1021 / jo00432a008
    В этой статье показано, что перкислота ( m CPBA) может напрямую окислять вторичные спирты до сложных эфиров, тандемная реакция окисления-Байера-Виллигера.
.

Смотрите также