Окисление фенола перманганатом калия


Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ » HimEge.ru

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 →  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О

3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO→ 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3h3SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8h3O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (h3SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + h3O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

Окисление фенолов

В общем случае, фенолы не устойчивы к окислению и в зависимости от природы окислителя и условий реакции дают различные соединения. Так, при действии $CrO_3$ или хромовой смеси они превращаются в п-бензохиноны с образованием промежуточного гидрохинона:

Рисунок 1.

Именно появлением хиноидного строения (хромофорной системы связей) обусловлена окраска фенолов в процессе спонтанного окисления при хранении.

Действием пероксида водорода в присутствии железа (вместо соединений хрома) получают пирокатехин:

Рисунок 2.

Механизм окисления фенола

Окисление фенола характеризуется сложным характером и происходит преимущественно по радикальному механизму. При этом в результате перехода электрона к окислителю возникает катион-радикал, который после отщепления протона превращается в феноксильний радикал:

Рисунок 3.

Феноксил-радикал может легко образовываться также при окислении фенолят-аниона:

Рисунок 4.

В феноксильних радикалах неспаренный электрон в значительной степени делокализованных системой $\pi$-связей ароматического ядра, можно показать набором резонансных структур:

Готовые работы на аналогичную тему

Рисунок 5.

Феноксильний радикал способен к реакциям рекомбинации или других преобразований:

Рисунок 6.

В случае размещения в ядре объемных заместителей возможно образование устойчивых феноксильных радикалов. Стабильность таких радикалов объясняется не столько рассредоточением исспареного электрона в ароматическом ядре, сколько экранированием алкильными группами в о- положениях реакционного центра на атоме кислорода, то есть кинетической стабильностью. Например, при окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионола) образуется стабильный радикал, который может значительное время существовать в свободном состоянии:

Рисунок 7.

На этом основано применение таких соединений, как антиоксиданты, или ингибиторов, радикально-цепных реакций, которые обрывают реакционные цепи.

Окисление двухатомных фенолов

Двухатомные фенолы легче окисляются, чем одноатомные, на чем основано применение гидрохинона и пирокатехина, как восстановителей для проявления фотографий:

Рисунок 8.

Еще легче окисляется дианион гидрохинона, образуя при этом стабильный анион-радикал (анион семихинона):

Рисунок 9.

При окислении гидрохинона может образовываться хингидрон - комплексное соединение с переносом заряда (КПЗ):

Рисунок 10.

Хингидрон применяется как электрод для определения концентрации катионов $H^+$ в растворах.

Двухатомные фенолы широко применяются для производства красителей, медикаментов, пластмасс и т.д.

Окисление фенолов до хинонов

Бензол и алкилбензолы невозможно окислять в соответствующие хиноны с препаративными выходами. Введение в ароматическое кольцо электронодонорных заместителей приводит к облегчению реакций окисления. Окисление бензол-1,2- и бензол-1,4-диолов, аминофенолов, ароматических диаминов является общим методом получения хинонов.

Как окислители используют:

  • триоксида хрома в уксусной или серной кислоте;
  • хлорат натрия в смеси уксусной и серной кислот;
  • бихромат натрия в серной кислоте с тетрахлорометаном;
  • йодатную кислоту;
  • гипойодатную кислоту;
  • пероксид водорода в уксусной кислоте;
  • хроматную кислоту;
  • кислород воздуха в присутствии пентаоксида ванадия.

Считают, что эти реакции происходят по радикальному механизму.

Образование пapa-бензохинона происходит по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:

Рисунок 11.

Незамещенный пара-бензохинон получают также окислением анилина:

Рисунок 12.

Незамещенный орто-бензохинон - нестойкое соединение, но его можно получить, если проводить реакцию с пероксидом свинца при низкой температуре:

Рисунок 13.

Синтез алкил-орто-бензохинона не вызывает затруднений. Окисление происходит при действии оксида серебра или пероксида свинца в инертных растворителях. Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители используют более жесткий окислитель - азотную кислоту.

Окисление фенолов до бензохинонов

Окисление фенолов до бензохинонов: введение

Фенолы не имеют атома H, присоединенного к атому C, несущему группу OH. Поэтому их реакция с окислителями сильно отличается от реакции первичных или вторичных спиртов. Только очень сильные окисляющие реагенты, такие как перманганат, дихромат или соль Фреми (KSO 3 ) 2 NO, окисляют простые фенолы до 2,5-циклогексадиен-1,4-онов (бензохинонов).Следующее уравнение представляет собой окисление орто- метилированного фенола.

Фильм: Окисление фенола перманганатом калия

Соль Фреми (стабильная и водорастворимая) получают путем окисления гидроксиламиндисульфоната натрия перманганатом калия.

Дигидроксибензолы, например, бензол-1,2-диол (катехол) и бензол-1,4-диол (гидрохинон) легко окисляются с образованием соответствующих хинонов пара- бензохинона и орто- бензохинона соответственно.Обратимо, хиноны снова могут быть восстановлены до гидрохинонов.

Во время окисления антрацен-9,10-диола до антрахинона теряется ароматичность только менее резонансно стабилизированного среднего кольца. Окисление воздуха происходит самопроизвольно:

,

алкенов и марганата калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известного как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Поэтому на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного перевернута, чтобы она больше походила на то, как мы обычно рисуем кислоты, но общий эффект заключается в том, что между углеродом и водородом образовался кислород.

Общее влияние манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, что если бы атом водорода был присоединен к обоим углеродам на концах углерод-углеродной двойной связи, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могут быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы или разные.

Поиграйте с этим, пока вы не будете довольны этим. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный на обоих концах углерод-углеродной двойной связи. Различные алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы сформировать кислоты, и посмотрите, что вы получите.

Если продукт имеет два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы могли ожидать, что это произведет метановую кислоту, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором калия манганата (VII).На самом деле, он окисляет все это вплоть до углекислого газа и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае может быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере, пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому углероду в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это углекислый газ и вода.

 

Резюме

Подумайте об обоих концах углерод-углеродной двойной связи по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи находятся два атома водорода, эта часть молекулы даст углекислый газ и воду.

 

Какой смысл всего этого?

Возвращение к результатам поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Подумайте, какие из них дадут каждый из следующих результатов, если их обработать горячим концентрированным раствором манганата калия (VII). Приведенные выше изомеры представляют собой , , а не , в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете.

  • Изомер А дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

Окисление алкенов марганатом калия

Углерод-углеродные двойные связи в алкенах, таких как этен, реагируют с раствором марганата калия (VII) (раствор перманганата калия).

Окисление алкенов холодным разбавленным раствором манганата калия (VII)

Алкены реагируют с раствором манганата калия (VII) на холоде. Изменение цвета зависит от того, используется ли марганат калия (VII) в кислотных или щелочных условиях.

  • Если раствор манганата калия (VII) подкисляют разбавленной серной кислотой, фиолетовый раствор становится бесцветным.
  • Если раствор манганата калия (VII) становится слабощелочным (часто путем добавления раствора карбоната натрия), пурпурный раствор сначала становится темно-зеленым, а затем образует темно-коричневый осадок.

Химия реакции

Посмотрим на реакцию с этеном. Другие алкены реагируют точно так же. Ионы манганата (VII) являются сильным окислителем и в первую очередь окисляют этен до этан-1,2-диола (старое название: этиленгликоль). Глядя на уравнение чисто с точки зрения органической реакции:

Этот тип уравнения довольно часто используется в органической химии.Кислород, указанный в квадратных скобках, означает «кислород от окислителя». Причина этого в том, что более нормальное уравнение имеет тенденцию затенять органические изменения в массе других деталей - как вы увидите ниже!

Полное уравнение зависит от условий.

  • В кислых условиях ионы манганата (VII) восстанавливаются до ионов марганца (II).

  • В щелочных условиях ионы манганата (VII) сначала восстанавливаются до ионов зеленого манганата (VI)., ,

. , , и затем далее до темно-коричневого твердого оксида марганца (IV) (диоксид марганца).

Эта последняя реакция также та, которую вы получили бы, если бы реакция проводилась в нейтральных условиях. Вы заметите, что в левой части уравнения нет ни ионов водорода, ни гидроксид-ионов.

Возможно, вы помните, что далее на странице написано, что манганат калия (VII) часто делается слегка щелочным путем добавления раствора карбоната натрия.- \]

Именно присутствие этих гидроксид-ионов дает раствору карбоната натрия его pH в области 10 - 11.

Использование реакции для проверки двойных связей углерод-углерод

Если органическое соединение реагирует с разбавленным щелочным раствором манганата калия (VII) на холоде с образованием зеленого раствора с последующим выпадением темно-коричневого осадка, то оно может содержать углерод-углеродную двойную связь. Но в равной степени это может быть любое из большого числа других соединений, все из которых могут окисляться ионами манганата (VII) в щелочных условиях.

Ситуация с подкисленным раствором манганата калия (VII) еще хуже, поскольку он имеет тенденцию разрушать углерод-углеродные связи. Он разрушительно реагирует с большим количеством органических соединений и редко используется в органической химии.

Вы можете использовать щелочной раствор калия-манганата (VII), если, например, все, что вам нужно было сделать, это выяснить, является ли углеводород алканом или алкеном - другими словами, если бы не было ничего, что могло бы окислиться.Это не полезный тест. Бромная вода гораздо прозрачнее.

Окисление алкенов горячим концентрированным подкисленным раствором манганата калия (VII)

Диолы, такие как этан-1,2-диол, которые являются продуктами реакции с холодным разбавленным манганатом калия (VII), сами по себе довольно легко окисляются ионами манганата (VII). Это означает, что реакция не остановит p в этот момент, если раствор манганата калия (VII) не очень разбавлен, очень холоден и предпочтительно не в кислых условиях.Если вы используете горячий концентрированный подкисленный раствор манганата калия (VII), то, что вы в конечном итоге получите, зависит от расположения групп вокруг углерод-углеродной двойной связи.

Приведенная ниже формула представляет собой общий алкен. В органической химии символ R используется для обозначения углеводородных групп или водорода в формуле, когда вы не хотите говорить о конкретных соединениях. Если вы используете символ более одного раза в формуле (как здесь), различные группы записываются как R 1 , R 2 и т. Д.

В этом конкретном случае двойная связь окружена четырьмя такими группами, и они могут представлять собой любую комбинацию из одинаковых или разных - таким образом, это могут быть 2 атома водорода, метил и этил, или 1 водород и 3 метила, или 1 водород и 1 метил и 1 этил и 1 пропил, или любую другую комбинацию, о которой вы только можете подумать. Другими словами, эта формула представляет все возможные простые алкены:

Первая стадия расширенного окисления

Подкисленный раствор манганата калия (VII) окисляет алкен, разрушая двойную углерод-углеродную связь и заменяя ее двумя двойными углерод-кислородными связями.

Продукты известны как карбонильные соединения , потому что они содержат карбонильную группу, C = O. Карбонильные соединения могут также реагировать с манганатом калия (VII), но то, как они реагируют, зависит от того, что связано с двойной связью углерод-кислород. Поэтому нам нужно проработать все возможные комбинации.

Если обе присоединенные R группы в продуктах являются алкильными группами

Карбонильные соединения, которые имеют две углеводородные группы, присоединенные к карбонильной группе, называют кетонами.Кетоны не так легко окисляются, и поэтому никаких дальнейших действий не происходит. (Но см. Примечание красного цвета ниже.) Если бы группы, присоединенные с обеих сторон исходной двойной связи углерод-углерод, были одинаковыми, то в итоге вы бы получили один кетон. Если бы они были разные, то в итоге вы бы получили смесь из двух. Например:

В этом случае у вас получатся две идентичные молекулы, называемые пропаноном. С другой стороны, если бы одна из метильных групп в исходной молекуле была заменена этильной группой, вы бы получили смесь двух разных кетонов - пропанона и бутанона.

Что бы вы получили, если бы с обеих сторон исходной углерод-углеродной двойной связи были метильная и этильная группы? Опять же, вы получите один кетон - в данном случае бутанон. Если вы не уверены в этом, нарисуйте структуры и посмотрите.

Этот последний раздел является чрезмерным упрощением. На практике кетоны окисляются раствором манганата калия (VII) в этих условиях. Реакция неопрятна и приводит к разрыву углерод-углеродных связей с обеих сторон карбонильной группы.Манганат калия (VII) является таким разрушительным окислителем, что его редко используют в органической химии.

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае молекула первого продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильной группе. Это другой вид соединения, известного как альдегид. Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

.

Смотрите также