Окисление изопрена перманганатом калия в кислой среде


Химические свойства алкадиенов | CHEMEGE.RU

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов CnH2n+2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Получение алкадиенов

Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями,  которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. 

 

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

1.2. Галогенирование алкадиенов

Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

 

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:

При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

 

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2.

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t
>C= >C=O >C=O
-CH= -COOH -COOK
CH2= CO2 K2CO3

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной углерод-углеродной связи был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Кинетика и механическое исследование перманганатного окисления гидразона флуоренона в щелочной среде

Кинетику окисления гидразона флуоренона (FH) с использованием перманганата калия в щелочной среде измеряли при постоянной ионной силе 0,1 моль дм -3 и при 25 °. C с использованием спектрофотометра UV / VIS. Кинетика первого порядка наблюдалась в реакции FH по отношению к [перманганату]. Выявлена ​​зависимость реакции от [FH] и [OH - ] менее единицы порядка.Явного влияния увеличения ионной силы на скорость реакции не зафиксировано. В реакции наблюдалось вмешательство свободных радикалов. Был проиллюстрирован механизм реакции, описывающий кинетические результаты, который включает образование 1: 1 промежуточного комплекса между гидразонами флуоренона и активными частицами перманганата. Было обнаружено, что 9H-флуоренон в качестве соответствующего кетона является конечным продуктом окисления гидразона флуоренона, что подтверждается анализом GC / MS и FT-IR спектроскопией.Выведен закон скорости выражения для реакции окисления. Оценены константы и механизм реакции. Параметры активации, связанные с лимитирующей стадией реакции, наряду с термодинамическими величинами констант равновесия, были рассчитаны и обсуждены.

1. Введение

Флуорен и его производные (ФУ) представляют собой уникальный класс полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые присутствуют в ископаемом топливе и петрогенных источниках сжигания бензина [1, 2].Недавно исследования выбросов выхлопных газов различных типов дизельного топлива с измененной формулой показали присутствие флуорена в качестве соединения, имеющего приоритетное значение, и изомеров метилфлуорена в качестве нерешенного соединения в выхлопных газах [3]. Флуореновый блок постоянно используется при росте ассортимента зрительных устройств со скрытым применением в виде сенсибилизированных красителями солнечных элементов [4], полимерных светодиодов [5, 6] и других электроэмиссионных материалов [7]. Кроме того, системы на основе флуорена обладают единственными фотофизическими свойствами, такими как высокий квантовый выход флуоресценции, огромная фотостабильность и прекрасные свойства переноса дырок [8, 9].Кроме того, флуорен является одним из самых распространенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в окружающей среде из-за его высокой летучести. Было установлено, что он является нейротоксикантом через глоток воздуха, а также был признан ПАУ, способствующим заражению через пищу. Флуореновые соединения с внутренней жесткой структурой привлекают большое внимание как органические функциональные материалы из-за их многообещающих физических и химических свойств, таких как температура стеклования, хорошая растворимость и их аморфная природа, что делает их очень многообещающими в качестве перехода к оптическим электрическим материалам [ 10, 11].Кроме того, было обнаружено, что производные гидразона являются биологически важным классом соединений [12]. Производные гидразона обнаружены в природных и синтетических продуктах, представляющих биологический интерес [13]. Литературные исследования показали, что гидразоны и различные замещенные производные проявляют широкий спектр биологической активности. Кроме того, гидразоны флуоренона используются в качестве предшественников для синтеза фотохромных ди- и тетрагидроиндолизинов [14–16], а в последнее время в качестве эффективных ингибиторов коррозии [17].

Перманганат калия широко используется в качестве окислителя для множества органических молекул в различных средах [18–24]. Механизмы реакции окисления перманганатом регулируются pH среды [25]. Среди шести степеней окисления от Mn (II) до Mn (VII) перманганат, Mn (VII), оказывается наиболее сильным состоянием окисления как в кислой, так и в щелочной среде. При использовании перманганата в качестве окислителя понятно, что Mn (VII) в перманганате восстанавливается до различных степеней окисления в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Насколько нам известно, нет сообщений о кинетике и механизме окисления гидразона флуоренона. Это мотивирует нас исследовать кинетику и механизм окисления гидразона флуоренона перманганат-ионом в щелочной среде. Цели настоящего исследования заключались в том, чтобы пролить больше света и установить наиболее благоприятные условия, влияющие на окисление такого примечательного соединения, а также выяснить вероятный механизм реакции окисления.

2. Экспериментальная
2.1. Материалы

В данной работе использовались химикаты марок Aldrich. Флуоренон гидразон получали по описанной методике с некоторыми модификациями [26, 27]. Синтезированный гидразон флуоренона подтвержден как спектроскопическими, так и аналитическими методами. Все использованные растворители были спектроскопической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Используемые растворители проверяли на отсутствие поглощающих или флуоресцентных примесей. Свежий раствор перманганата калия готовили и стандартизировали, как описано [28].Гидроксид натрия и перхлорат натрия использовали для изменения щелочности и ионной силы реакционной среды соответственно.

2.2. Кинетические измерения

Кинетические измерения проводились в условиях псевдопервого порядка, когда субстрат гидразона флуоренона (сокращенно FH) присутствовал в большом избытке по сравнению с перманганатом. Реакцию инициировали смешиванием ранее термостатированных растворов перманганата и субстрата, которые также содержали необходимые количества NaOH и NaClO 4 .За ходом реакции следили не менее чем до двух периодов полураспада путем мониторинга абсорбции перманганата как функции времени в максимуме абсорбции ( λ = 525 нм), в то время как другие составляющие реакционной смеси не наблюдались. значительно поглощается на определенной длине волны. Температуры плавления производных флуоренона регистрировали с использованием прибора для определения точки плавления Gallenkamp. ЯМР регистрировали на Bruker Avance 400 МГц с CDCl 3 и CDCl 3 в качестве растворителя с тетраметилсиланом (ТМС) в качестве внутреннего стандарта.Химические сдвиги связаны с химическими сдвигами растворителя. ГХ-масс-спектры записывали на масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP1000 EX при 70 эВ. Измерения поглощения проводились на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-VIS-NIR-3600 с регулируемой температурой. Температуру реакции поддерживали на уровне ± 0,1 ° C.

Графики первого порядка в зависимости от времени были записаны как прямые линии до не менее 80% завершения реакции и наблюдаемых констант скорости первого порядка (

.

Формула перманганата калия - применение, свойства, структура и формула перманганата калия

Формула и структура: Химическая формула перманганата калия - KMnO 4 , а его молярная масса составляет 158,034 г / моль. Это ионное соединение, состоящее из катиона калия (K + ) и перманганат-аниона (MnO 4 - ), в котором атом марганца присоединен к четырем атомам кислорода тремя двойными связями и одной одинарной связью. Металлический марганец в этой соли находится в степени окисления +7.Твердый KMnO 4 имеет орторомбическую кристаллическую структуру.

Приготовление: Перманганат калия получают промышленным способом в двухступенчатом процессе путем взаимодействия диоксида марганца (MnO 2 ) с гидроксидом калия на воздухе при высоких температурах с образованием манганата калия (K 2 MnO 4 ), который затем подвергали электролитическому окислению с получением продукта перманганата калия:

2 MnO 2 + 4 KOH + O 2 → 2 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O

2 K 2 MnO 4 + H 2 O → 2 KMnO 4 + 2 KOH + H 2

Физические свойства: KMnO 4 представляет собой ярко-фиолетовое кристаллическое твердое вещество.Он не имеет запаха, имеет плотность 2,70 г / мл и температуру плавления 240 ° C. Он доступен в продаже в виде порошка, кристаллов или таблеток.

Химические свойства: Перманганат калия легко растворяется в воде, давая характерный раствор ярко-пурпурного, темно-розового или пурпурного цвета. Это сильный окислитель, который окрашивает большинство органических материалов (включая кожу и одежду), контактирующих с ним, из-за образования темно-коричневого восстановленного продукта MnO 2 .Он стабилен при нормальных условиях, но при нагревании разлагается с образованием MnO 2 . Твердый KMnO 4 бурно реагирует с концентрированной серной кислотой, глицерином и некоторыми простыми спиртами.

Применение: KMnO 4 - сильный окислитель, обладающий мощными антисептическими свойствами и нетоксичный в разбавленных концентрациях. Таким образом, он используется для лечения ран, язв, экземы, дерматита, грибковых инфекций и других кожных заболеваний. Он также широко используется в очистке воды, консервировании фруктов, органическом синтезе, фотографии, ракетном топливе и в аналитической химии в качестве важного титранта.

Воздействие на здоровье / опасность для здоровья: Для антисептических и медицинских целей его следует использовать только в очень разбавленных растворах. Перманганат калия в высоких концентрациях вызывает коррозию, и контакт с кожей может вызвать раздражение, покраснение и даже ожоги. Проглатывание перманганата калия в высоких концентрациях может быть очень опасным и может вызвать боль в животе, жжение в горле, сердечно-сосудистый коллапс, повреждение почек и даже смерть.

.

Смотрите также