Окисление органических веществ перманганатом калия


Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ » HimEge.ru

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим окислительно-восстановительные реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +2Н2О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +12Н2О
CH≡CH + 2KMnO4 +3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C6H5CH3 +2KMnO4 →  C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

6Н5СН3+6КMnO4+9 H2SO4→ 5С6Н5СООН+6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO → 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4+12H2SO4→ 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4К2SO4 +22Н2О

3СН2(ОН) – СН2(ОН) + 8КMnO4→ 3KOOC –COOK +8MnO2 +2КОН +8Н2О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO4,  K2Cr2O7,  [Ag(NH3)2]OH,  Cu(OH)2. Все реакции идут при нагревании:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO→ 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H2O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH3CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3–CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO4(изб) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3СН2О + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 +2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты. Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Муравьиная кислота, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3h3SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8h3O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (h3SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + h3O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в конечном итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы, возможно, ожидали, что это приведет к образованию метановой кислоты, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Итак, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата калия (VII). Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Перманганат калия (Kmno4) | Использование, физические и химические свойства перманганата калия

Что такое перманганат калия?

  • Перманганат калия - это универсальное химическое соединение пурпурного цвета.

  • Это калиевая соль марганцевой кислоты.

  • Также известный как перманганат калия, он имеет много других названий, таких как минерал хамелеон, кристаллы Конди и гипермаган.

  • Перманганат калия был впервые произведен немецким химиком Иоганном Рудольфом Глаубером в 1659 году, но вскоре о нем забыли.Он был заново открыт британским химиком Генри Конди, который производил дезинфицирующие средства, известные как «кристаллы Конди». Перманганат калия имел большой успех.

  • Обладает окислительными свойствами, поэтому нашло разнообразное применение в медицинской и химической промышленности.

  • Его химическая формула - KMnO4.

Физические свойства перманганата калия - KMnO4

  • Это химическое соединение ярко-пурпурного или бронзового цвета.

  • Имеет плотность 2.7 г / мл, а его молярная масса составляет 158,034 г / моль.

  • Состав не имеет запаха, т.е. не имеет запаха, но имеет сладкий вкус.

  • Он имеет высокую температуру плавления 2400 C.

  • Он в основном встречается в виде порошка, кристаллов или таблеток.

Химические свойства перманганата калия

  • Перманганат калия растворим в ацетоне, воде, пиридине, метаноле и уксусной кислоте.Он также легко растворяется в неорганических растворителях.

  • Имеет насыщенный фиолетовый цвет в концентрированном растворе и розовый цвет в разбавленном растворе.

Концентрированные и разбавленные растворы перманганата калия

  • Не горючий, но поддерживает горение других веществ.

  • При нормальных условиях это очень стабильное соединение, но при нагревании разлагается с образованием MnO2 и высвобождением кислорода.

2KMnO4 ∆ → K2MnO4 + MnO2 + O2

  • Это сильный окислитель (соединение, которое может легко передавать свой кислород другим веществам), образуя темно-коричневый диоксид марганца (MnO2), который окрашивает все, что есть органические.Он легко может принимать электроны от других веществ.

  • Он бурно реагирует с серной кислотой, приводя к взрыву.

  • Он немедленно вступает в реакцию с глицерином и простыми спиртами с образованием пламени и дыма.

Структура перманганата калия - KMnO4

  • Перманганат калия представляет собой ионное соединение, состоящее из катиона калия (K +) и перманганат-аниона (MnO4-).

  • В перманганат-анионе (MnO4-) атом марганца связан с четырьмя атомами кислорода тремя двойными связями и одной одинарной связью.Его структуру можно записать следующим образом.

  • Степень окисления марганца в этой соли +7.

  • Кристаллическая структура твердого KMnO4 орторомбическая. Каждая структура MnO4- присутствует в тетраэдрической геометрии.

Реакции перманганата калия (KMnO4)

Большинство реакций с перманганатом калия представляют собой окислительно-восстановительные реакции (химическая реакция, при которой одно вещество окисляется, а другое восстанавливается).

KMnO4 может окислять многие неорганические соединения.Среда раствора играет важную роль в определении продуктов реакции.

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3h3SO4🡪 2MnSO4 + 5Na2SO₄ + K2SO4 + 3h3O

2KMnO4 + 3K2SO3 + h3O 🡪 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH

    + 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH

    + Na2SO4 + 2KMNO4 при нагревании кристаллов 2KMNO4 ,

    2KMnO4 ∆ → K2MnO4 + MnO2 + O2

    При разбавлении кристаллов перманганата в присутствии прямых солнечных лучей выделяется кислород.

    .

    Окисление алкенов манганатом калия

    Двойные связи углерод-углерод в алкенах, таких как этен, реагируют с раствором манганата калия (VII) (раствор перманганата калия).

    Окисление алкенов холодным разбавленным раствором манганата (VII) калия

    Алкены реагируют с раствором манганата (VII) калия на холоде. Изменение цвета зависит от того, используется ли манганат калия (VII) в кислых или щелочных условиях.

    • Если раствор манганата (VII) калия подкисить разбавленной серной кислотой, фиолетовый раствор станет бесцветным.
    • Если сделать раствор манганата калия (VII) слабощелочным (часто путем добавления раствора карбоната натрия), фиолетовый раствор сначала становится темно-зеленым, а затем образует темно-коричневый осадок.

    Химия реакции

    Посмотрим на реакцию с этеном. Точно так же реагируют и другие алкены. Ионы манганата (VII) являются сильным окислителем и в первую очередь окисляют этен до этан-1,2-диола (старое название: этиленгликоль). Рассматривая уравнение исключительно с точки зрения органической реакции:

    Уравнения этого типа довольно часто используются в органической химии.Кислород в квадратных скобках означает «кислород от окислителя». Причина этого в том, что более нормальное уравнение имеет тенденцию скрывать органические изменения массой других деталей - как вы увидите ниже!

    Полное уравнение зависит от условий.

    • В кислых условиях ионы манганата (VII) восстанавливаются до ионов марганца (II).

    • В щелочных условиях ионы манганата (VII) сначала восстанавливаются до ионов зеленого манганата (VI)., ,

    . , , а затем до темно-коричневого твердого оксида марганца (IV) (диоксид марганца).

    Эту последнюю реакцию вы также получили бы, если бы реакцию проводили в нейтральных условиях. Вы заметите, что в левой части уравнения нет ни ионов водорода, ни ионов гидроксида.

    Возможно, вы помните, что дальше на странице говорится, что манганат калия (VII) часто слегка подщелачивают, добавляя раствор карбоната натрия.- \]

    Именно присутствие этих гидроксид-ионов придает раствору карбоната натрия pH в диапазоне 10-11.

    Использование реакции для проверки двойных связей углерод-углерод

    Если органическое соединение реагирует с разбавленным щелочным раствором манганата калия (VII) на холоде с образованием зеленого раствора с последующим темно-коричневым осадком, то оно может содержать двойную связь углерод-углерод. Но в равной степени это может быть любое из большого числа других соединений, все из которых могут окисляться ионами манганата (VII) в щелочных условиях.

    Ситуация с подкисленным раствором манганата (VII) калия еще хуже, поскольку он имеет тенденцию к разрыву углерод-углеродных связей. Он разрушительно реагирует с большим количеством органических соединений и редко используется в органической химии.

    Вы могли бы использовать щелочной раствор манганата калия (VII), если, например, все, что вам нужно было сделать, это выяснить, является ли углеводород алканом или алкеном - другими словами, если нет ничего другого, что могло бы быть окислено.Это бесполезный тест. Бромная вода гораздо более понятна.

    Окисление алкенов горячим концентрированным подкисленным раствором манганата (VII) калия

    Диолы, такие как этан-1,2-диол, которые являются продуктами реакции с холодным разбавленным манганатом калия (VII), сами по себе довольно легко окисляются ионами манганата (VII). Это означает, что в этой точке реакция не остановится на p, если раствор манганата (VII) калия не будет очень разбавленным, очень холодным и предпочтительно не в кислых условиях.Если вы используете горячий концентрированный раствор подкисленного манганата калия (VII), то, что вы в конечном итоге получите, зависит от расположения групп вокруг двойной связи углерод-углерод.

    Приведенная ниже формула представляет собой общий алкен. В органической химии символ R используется для обозначения углеводородных групп или водорода в формуле, когда вы не хотите говорить о конкретных соединениях. Если вы используете символ более одного раза в формуле (как здесь), различные группы записываются как R 1 , R 2 и т. Д.

    В данном конкретном случае двойная связь окружена четырьмя такими группами, и они могут быть любой комбинацией одинаковых или разных - так что они могут быть 2 атомами водорода, метилом и этилом, или 1 атомом водорода и 3 метилами, или 1 атомом водорода. и 1 метил, 1 этил и 1 пропил, или любую другую комбинацию, о которой вы можете подумать. Другими словами, эта формула представляет все возможные простые алкены:

    Первая ступень расширенного окисления

    Подкисленный раствор манганата калия (VII) окисляет алкен, разрывая двойную связь углерод-углерод и заменяя ее двумя двойными связями углерод-кислород.

    Эти продукты известны как карбонильные соединения , потому что они содержат карбонильную группу C = O. Карбонильные соединения также могут реагировать с манганатом калия (VII), но то, как они реагируют, зависит от того, что присоединено к двойной связи углерод-кислород. Поэтому нам нужно проработать все возможные комбинации.

    Если обе присоединенные группы R в продуктах являются алкильными группами

    Карбонильные соединения, которые имеют две углеводородные группы, присоединенные к карбонильной группе, называются кетонами.Кетоны не так просто окислить, поэтому дальнейших действий нет. (Но см. Примечание, выделенное красным ниже.) Если бы группы, присоединенные по обе стороны от исходной двойной углерод-углеродной связи, были одинаковыми, то в итоге вы получили бы единственный кетон. Если бы они были разными, вы бы получили смесь двух. Например:

    В этом случае вы получите две идентичные молекулы, называемые пропаноном. С другой стороны, если одна из метильных групп в исходной молекуле была заменена этильной группой, вы получили бы смесь двух разных кетонов - пропанона и бутанона.

    Что бы вы получили, если бы по обе стороны от исходной двойной связи углерод-углерод были метильная и этильная группы? Опять же, вы получите единственный кетон - в данном случае бутанон. Если вы не уверены в этом, нарисуйте конструкции и посмотрите.

    Этот последний раздел является чрезмерным упрощением. На практике в этих условиях кетоны окисляются раствором манганата калия (VII). Реакция протекает неаккуратно и приводит к разрыву углерод-углеродных связей по обе стороны от карбонильной группы.Манганат калия (VII) - настолько разрушительный окислитель, что его редко используют в органической химии.

    Если продукт содержит одну углеводородную группу и один водород

    Например, предположим, что первая стадия реакции была:

    В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильной группе. Это другой вид соединения, известный как альдегид. Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Итак, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию, чтобы получить этановую кислоту, CH 3 COOH.

    Кислотная структура была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в конечном итоге кислород оказался между углеродом и водородом. Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

    Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

    Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

    Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

    Вы, возможно, ожидали, что это приведет к образованию метановой кислоты, как в уравнении:

    Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды. Таким образом, уравнение в таком случае может быть, например:

    Точная природа другого продукта (в этом примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод. Если бы на обоих концах двойной связи было два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

    Пример

    Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена.Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

    Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата калия (VII).

    • Изомер А дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.
    • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.
    • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

    РЕШЕНИЕ

    Кислоты образуются, когда атом водорода присоединен хотя бы к одному из атомов углерода в двойной связи углерод-углерод.Поскольку в C присутствует только один продукт, алкен должен быть симметричным относительно двойной связи. Это бут-2-ен. Если у вас есть два атома водорода на одном конце связи, это приведет к образованию диоксида углерода. А - это 2-метилпропен, потому что другая молекула - кетон. B должен быть бут-1-еном, потому что он производит диоксид углерода и кислоту.

    ,

    Смотрите также