Окисление перманганатом калия ароматических углеводородов


Химические свойства аренов | CHEMEGE.RU

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: CnH2n–6при n ≥ 6.

Строение, номенклатура и изомерия ароматических углеводородов

Способы получения ароматических углеводородов

Химические свойства ароматических углеводородов

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

  • присоединения,
  • замещения,
  • окисления (для гомологов бензола).
Из-за наличия сопряженной π-электронной системы молекулы ароматических углеводородов вступают в реакции присоединения очень тяжело, только в жестких условиях — на свету или при сильном нагревании, как правило, по радикальному механизму

 

Бензольное кольцо представляет из себя скопление π-электронов, которое притягивает электрофилы. Поэтому для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения атома водорода у бензольного кольца.

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.). 

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов  водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

 

Например, этилбензол реагирует с хлором на свету

2. Реакции замещения

Реакции замещения у ароматических углеводородов протекают по ионному механизму (электрофильное замещение). При этом атом водорода замещается на другую группу (галоген, нитро, алкил и др.).

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl3 образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr3 . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за того, что электроотрицательность водорода меньше, чем углерода, электронная плотность связи С-Н смещена к углероду.

На нём возникает избыток электронной плотности, который далее передается на бензольное кольцо.

Поэтому гомологи бензола легче вступают в реакции замещения в бензольном кольце. При этом гомологи бензола вступают в реакции замещения преимущественно в орто— и пара-положения

 

Например, при взаимодействии толуола с хлором  образуется смесь продуктов, которая преимущественно состоит из орто-хлортолуола и пара-хлортолуола

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300оС) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»).

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

 Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Серная кислота способствует образованию электрофила NO2+:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

либо п-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

  • Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.
Например, бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола

  • Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.
Например, бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола

Например, бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола)

  • Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
Например, бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

2C6H6 + 15O2  → 12CO2 + 6H2O + Q

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

 CnH2n–6 + (3n – 3)/2 O2 → nCO2 + (n – 3)H2O + Q

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. Окисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты.

 

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в серной кислоте образуются бензойная кислота и углекислый газ

Например, при окислении этилбензола перманганатом калия в нейтральной кислоте образуются соль бензойной кислоты и карбонат

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от их влияния на электронную плотность ароматической системы: электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).

 

Типы заместителей в бензольном кольце

Заместители первого рода Заместители второго рода
Дальнейшее замещение происходит  преимущественно в орто— и пара-положение Дальнейшее замещение происходит преимущественно в мета-положение
Электронодонорные, повышают электронную плотность в бензольном кольце Электроноакцепторные,  снижают электронную плотность в сопряженной системе.
  • алкильные заместители: СН3 –, С2Н5 и др.;
  • гидроксил, амин: –ОН , –NН2;
  • галогены: –Cl, –Br
  • нитро-группа:– NO2, – SO3Н;
  • карбонил – СНО;
  • карбоксил: – СООН, нитрил: – СN;
  • – CF3 

 

Например, толуол реагирует с хлором в присутствии катализатора с образованием смеси продуктов, в которой преимущественно содержатся орто-хлортолуол и пара-хлортолуол. Метильный радикал — заместитель первого рода.

В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.

Например, при бромировании нитробензола в присутствии катализатора  преимущественно образуется мета-хлортолуол. Нитро-группа — заместитель второго рода


5. Особенности свойств стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.

Общая формула гомологического ряда стирола: CnH2n-8.

Молекула стирола содержит заместитель с кратной связью у бензольного кольца, поэтому стирол проявляет все свойства, характерные для алкенов – вступает в реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.

Например, при гидратации стирола образуется спирт:

Стирол присоединяет бром при обычных условиях, то есть обесцвечивает бромную воду

При полимеризации стирола образуется полистирол:

Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:

При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:

При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат:

 

Получение феррата калия и удаление ароматических углеводородов

В этом эксперименте используется метод окисления гипохлорита для постоянного синтеза феррата калия. В условиях микрозагрязненного pH исходной воды и на основе нафталина, фенантрена и пирена в качестве объектов исследования изучено влияние различных систем удаления ароматических углеводородов. Анализируются различные системы окисления для удаления промежуточного фенантрена и обсуждаются подробные механизмы удаления фенантрена.Исследование показало, что основным промежуточным продуктом системы феррата калия для преобразования фенантрена является 9,10-фенантрахинон, и его процентная доля по площади достигла 82,66%; то есть 9,10-фенантрахинон является ключевым элементом для удаления фенантрена.

1. Введение

Феррат - идеальный реагент для очистки воды. В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал феррата очень высок; в широком диапазоне pH он сильно окисляется и оказывает сильное дезактивирующее действие на микроорганизмы. Феррат при очистке сточных вод демонстрирует отличные окислительные, адсорбционные и флокуляционные свойства для удаления загрязняющих веществ, а также обладает более сильным стерилизующим эффектом, чем окислитель для отделения хлора [1–3].Феррат является лучшей заменой окислителя для источника хлора в качестве агента для очистки воды. Кроме того, феррат как активный положительный материал зеленого источника питания имеет высокий электродный потенциал и емкость [4–6]. Эта уникальная особенность делает ферраты экологически чистыми реактивами зеленого окисления с двойным назначением.

Кристалл феррата относится к ортогональной кристаллической системе. Для феррата калия (K 2 FeO 4 ) феррат имеет правильную тетраэдрическую структуру. Атом Fe находится в центре тетраэдра, с четырьмя атомами кислорода в четырех углах тетраэдра, представляя слегка искаженную структуру тетраэдра.Феррат представляет собой твердое вещество темно-фиолетового цвета, его раствор имеет специфический фиолетовый цвет, а максимальная длина волны поглощения составляет 510 нм. В то же время феррат-ион имеет пик поглощения при 786 нм, который также является его характерным пиком поглощения. Основное соединение в феррате - это феррат калия, в твердом состоянии это темно-фиолетовый порошок с температурой плавления 198 ° C. Когда феррат находится в сухих условиях, он начинает разрушаться при 230 ° C [7–9].

Ионы железа (VI) в феррате калия, находящемся в наивысшем валентном состоянии железа, обладают сильной окислительной способностью; также они обладают избирательностью.Они могут окислять большое количество органических веществ. Их окислительная способность значительно выше, чем у обычных окислителей для обработки воды, таких как перманганат калия, озон и гипохлорит. В кислой среде их стандартный электродный потенциал составляет 2,20 В; однако в щелочной среде оно составляет 0,72 В. Мы можем изменить структуру катионов феррата и отрегулировать значение pH для контроля активности окисления, чтобы достичь высокой селективности [10–14].

Загрязняющие тяжелые металлы в микрозагрязненной воде, такие как кадмий и марганец, могут быть удалены ферратом калия, и степень удаления достигла 80%.Кроме того, феррат калия обладает хорошей способностью удалять органические соединения, такие как фенолы, спирты, фенолы, органические кислоты, органический азот и аминокислоты, липидные соединения, содержащие серу и бензол, и некоторые тугоплавкие соединения.

В настоящее время большая часть внутренних и зарубежных источников воды загрязнена ароматическими углеводородами. Концентрация ароматических углеводородов в воде очень низкая, но эффективность удаления обычных технологий очистки воды не идеальна. Из-за особой стабильности структуры бензольного кольца ароматический углеводород при окислении может образовывать ряд промежуточных продуктов.Есть некоторые потенциальные экологические риски; Гарантировать сохранность питьевой воды сложно. Эта статья завершает преобразование и удаление ароматических углеводородов в микрозагрязненной воде с учетом огнеупорных ароматических углеводородов в микрозагрязненной исходной воде и с учетом технологии обработки ферратом калия.

2. Методы экспериментов
2.1. Экспериментальные материалы и реагенты

Основные реагенты и спецификации, использованные в эксперименте, показаны в таблице 1.

5 ACROS

Номер Название Химический уровень Производитель

1 Каустический калий AR ACROS
2 Гипохлорит кальция AR ACROS
3 Нитрат калия AR ACROS
4 Сульфит натрия AR ACROS
Цианоакрилат ACROS
6 Бутанол AR ACROS
7 Ледяная уксусная кислота AR ACROS
8 Этанол безводный AR ACROS 9 Нитрат меди 9 0033 AR ACROS
10 Нафталин AR ACROS
11 Фенантрен AR ACROS
12 Пирен AR

2.2. Приборы и оборудование

Основные инструменты и соответствующая информация, использованные в эксперименте, показаны в таблице 2. Изображен инфракрасный спектр феррата калия, полученный с помощью инфракрасного спектрометра Фурье (FTIR), и измерены инфракрасные характеристические пики кристаллов феррата калия. . Флуоресцентный спектрофотометр определяет скорость разложения образца. Прибор для газовой хроматографии-масс-спектрометрии определяет промежуточный продукт трансформации и удаления образца.


Номер Название прибора Модель прибора Производитель

1 Рентгеновский дифрактометр XD-2 SHIMADZU, Япония
2 УФ-спектрометр UV-3010 SHIMADZU, Япония
3 Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье IRPrestige-21 SHIMADZU, Япония
4 Флуоресценция F-7000 SHIMADZU, Япония
5 Газовый хроматограф-масс-спектрометр (ГХ-МС) 6890N ГХ / 5973 МС SHIMADZU, Япония

.

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной углерод-углеродной связи был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Окисление ароматических алканов KMnO4 с образованием карбоновых кислот - Master Organic Chemistry

Master Organic Chemistry Reaction Guide

Описание: Обработка алкилбензола перманганатом калия приводит к окислению с образованием бензойной кислоты.

Примечания: Положение, непосредственно примыкающее к ароматической группе, называется «бензильным» положением.

Реакция работает только , если к углероду присоединен водород.

Примеры:

Примечания: Обратите внимание, что в примере 2 дополнительные атомы углерода расщепляются с образованием того же продукта, что и в примере 1. А в примере 3 образуются две бензойные кислоты. Наконец, когда на бензильном углероде отсутствуют атомы водорода, реакция не происходит (пример 4).

Механизм: Для целей Org 1 / Org 2 механизм не считается таким важным. Марганец действует загадочным образом. Считается, что первым шагом является удаление водорода одним из атомов кислорода на MnO4 (-) в свободнорадикальной реакции.Кроме того, это усложняется.

Проверь себя!


(Advanced) Ссылки и дополнительная информация

Для некоторых примеров «в дикой природе» см. Следующее.

.

Кинетика и механическое исследование перманганатного окисления гидразона флуоренона в щелочной среде

Кинетику окисления гидразона флуоренона (FH) с использованием перманганата калия в щелочной среде измеряли при постоянной ионной силе 0,1 моль дм -3 и при 25 °. C с использованием спектрофотометра UV / VIS. Кинетика первого порядка наблюдалась в реакции FH по отношению к [перманганату]. Выявлена ​​зависимость реакции от [FH] и [OH - ] менее единицы порядка.Явного влияния увеличения ионной силы на скорость реакции не зафиксировано. В реакции наблюдалось вмешательство свободных радикалов. Был проиллюстрирован механизм реакции, описывающий кинетические результаты, который включает образование 1: 1 промежуточного комплекса между гидразонами флуоренона и активными частицами перманганата. Было обнаружено, что 9H-флуоренон в качестве соответствующего кетона является конечным продуктом окисления гидразона флуоренона, что подтверждается анализом GC / MS и FT-IR спектроскопией.Выведен закон скорости выражения для реакции окисления. Оценены константы и механизм реакции. Параметры активации, связанные с лимитирующей стадией реакции, наряду с термодинамическими величинами констант равновесия, были рассчитаны и обсуждены.

1. Введение

Флуорен и его производные (ФУ) представляют собой уникальный класс полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые присутствуют в ископаемом топливе и петрогенных источниках сжигания бензина [1, 2].Недавно исследования выбросов выхлопных газов различных типов дизельного топлива с измененным составом показали присутствие флуорена в качестве соединения, имеющего приоритетное значение, и изомеров метилфлуорена в качестве нерешенного соединения в выхлопных газах [3]. Флуореновый блок постоянно используется при росте ассортимента зрительных устройств со скрытым применением в виде сенсибилизированных красителями солнечных элементов [4], полимерных светодиодов [5, 6] и других электроэмиссионных материалов [7]. Кроме того, системы на основе флуорена обладают единственными фотофизическими свойствами, такими как высокий квантовый выход флуоресценции, огромная фотостабильность и прекрасные свойства переноса дырок [8, 9].Кроме того, флуорен является одним из самых распространенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в окружающей среде из-за его высокой летучести. Было установлено, что он является нейротоксикантом через глоток воздуха, а также был признан ПАУ, способствующим заражению через пищу. Флуореновые соединения с внутренней жесткой структурой привлекают большое внимание как органические функциональные материалы из-за их многообещающих физических и химических свойств, таких как температура стеклования, хорошая растворимость и их аморфная природа, что делает их очень многообещающими в качестве перехода к оптическим электрическим материалам [ 10, 11].Кроме того, было обнаружено, что производные гидразона являются биологически важным классом соединений [12]. Производные гидразона обнаружены в природных и синтетических продуктах, представляющих биологический интерес [13]. Литературные исследования показали, что гидразоны и различные замещенные производные проявляют широкий спектр биологической активности. Кроме того, гидразоны флуоренона используются в качестве предшественников для синтеза фотохромных ди- и тетрагидроиндолизинов [14–16], а в последнее время в качестве эффективных ингибиторов коррозии [17].

Перманганат калия широко используется в качестве окислителя для множества органических молекул в различных средах [18–24]. Механизмы реакции окисления перманганатом регулируются pH среды [25]. Среди шести степеней окисления от Mn (II) до Mn (VII) перманганат, Mn (VII), оказывается наиболее сильным состоянием окисления как в кислой, так и в щелочной среде. При использовании перманганата в качестве окислителя понятно, что Mn (VII) в перманганате восстанавливается до различных степеней окисления в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Насколько нам известно, нет сообщений о кинетике и механизме окисления гидразона флуоренона. Это мотивирует нас исследовать кинетику и механизм окисления гидразона флуоренона перманганат-ионом в щелочной среде. Цели настоящего исследования были направлены на то, чтобы пролить больше света и установить наиболее благоприятные условия, влияющие на окисление такого примечательного соединения и e

.

Смотрите также