Окисление спиртов дихроматом калия в кислой среде


Химические свойства спиртов | CHEMEGE.RU

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов

Химические свойства спиртов

Способы получения спиртов

 

Спиртыэто гидроксисоединения, в которых группа ОН соединена с алифатическим углеводородным радикалом R-OH.

Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.

 

Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где mn.

 

 

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н+ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.

Таким образом, для спиртов характерны следующие свойства:
  • слабые кислотные свойства, замещение водорода на металл;
  • замещение группы ОН
  • отрыв воды (элиминирование) – дегидратация
  • окисление
  • образование сложных эфиров — этерификация


1. Кислотные свойства

 

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

 

При взаимодействии спиртов с  растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.

Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.

 

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

 

Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.

 

 

Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

 

Например, этилат калия разлагается водой:

 

Кислотные свойства одноатомных спиртов уменьшаются в ряду:

CH3OH > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты

 

Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:

Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.

 

1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).

 

Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется  ярко-синий раствор гликолята меди:

 

Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

 

2. Реакции замещения группы ОН

 

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

 

Например, этанол реагирует с бромоводородом.

 

 

Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.

 

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях с галогеноводородами уменьшается в ряду:

третичные > вторичные > первичные > CH3OH.

 

Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

 

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:

 

 

2.2. Взаимодействие с аммиаком

 

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

 

Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.

 

 

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

 

 

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

 

 

Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.

 

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:

 

 

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

 

Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:

 

Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):

 

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

 

3.1. Внутримолекулярная дегидратация

При высокой температуре (больше 140оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.

 

Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:

 

В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.

 

Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

 

Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:

 

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

 

Например, при дегидратации этанола при температуре до 140оС образуется диэтиловый эфир:

 

 

4. Окисление спиртов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

 

При окислении первичных спиртов они последовательно превращаются сначала в альдегиды, а потом в карбоновые кислоты. Глубина окисления зависит от окислителя.

Первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота

 

Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ:

Метанол → формальдегид → углекислый газ

 

Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты

Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.

 

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

 

Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида

 

 

Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

 

Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона

 

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

 

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

 

Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь

 

 

Видеоопыт каталитического окисления этанола кислородом можно посмотреть здесь.

 

Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

 

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.

 

При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.

 

Спирт/ Окислитель KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t
Метанол СН3-ОН CO2 K2CO3
Первичный спирт  R-СН2-ОН R-COOH/ R-CHO R-COOK/ R-CHO
Вторичный спирт  R1-СНОН-R2 R1-СО-R2 R1-СО-R2

 

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

 

 

Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

 

 

Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон

 

 

4.4. Горение спиртов

Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

CnH2n+1ОН + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q

 

Например, уравнение сгорания метанола:

 

2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O

 

5. Дегидрирование спиртов 

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны. 

 

Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь

 

 

Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется диальдегид (глиоксаль)

 

окисление спиртов

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

 

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.


Важно! Бессмысленно читать эту страницу, если вы не уверены, что знаете, что такое первичные, вторичные и третичные спирты.Если вы не уверены, вы должны прочитать введение в спирты, прежде чем продолжить.

Эта страница также будет постоянно ссылаться на альдегиды и кетоны. Перейдите по этой ссылке, если вы раньше не сталкивались с этими соединениями.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



 

Окисление различных типов спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.Если происходит окисление, оранжевый раствор, содержащий ионы дихромата (VI), восстанавливается до зеленого раствора, содержащего ионы хрома (III).

Электронное полууравнение для этой реакции


Примечание: Если вы еще не знакомы с электронными полууравнениями, просто проигнорируйте пока эту ссылку. Если вы уже знаете о них, но не очень хорошо разбираетесь в них, возможно, вам стоит взглянуть на эту ссылку.Это не особенно важно для целей текущей страницы.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции. В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Частичное окисление до альдегидов

Вы получите альдегид, если используете избыток спирта, и отгоните альдегид, как только он образуется.

Избыток спирта означает, что окислителя недостаточно для проведения второй стадии. Удаление альдегида, как только он образовался, означает, что он все равно не будет ждать окисления!

Если вы использовали этанол в качестве обычного первичного спирта, вы бы получили альдегид этаналь, CH 3 CHO.

Полное уравнение этой реакции довольно сложно, и вам нужно разбираться в электронных полууравнениях, чтобы решить его.

В органической химии часто используются упрощенные версии, в которых основное внимание уделяется тому, что происходит с органическими веществами. Для этого кислород из окислителя обозначается как [O]. Это даст гораздо более простое уравнение:

Это также помогает вспомнить, что происходит. Вы можете нарисовать простые структуры, чтобы показать взаимосвязь между первичным спиртом и образовавшимся альдегидом.


Важно! Это не предназначено для предложения какого-либо механизма реакции - это просто способ помочь вам вспомнить, что происходит.

Если вы находитесь в британской системе уровней A (или ее эквиваленте), весьма вероятно, что ваши экзаменаторы примут уравнения, содержащие [O]. Чтобы быть уверенным, просмотрите свой учебный план, прошлые работы и схемы отметок. Если вы изучаете учебную программу в Великобритании и у вас нет ничего из этого, перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как их получить.



Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси.

Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют.

Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:


Примечание: Это уравнение подробно разработано на странице, посвященной электронным полууравнениям, упомянутым выше, если вам интересно.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Более обычная упрощенная версия выглядит так:

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

Вот что происходит на втором этапе:

 

Вторичные спирты

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон.

Изменение условий реакции не оказывает никакого влияния на продукт.

Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

 

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI). Никакой реакции нет.

Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -ОН и водород из атома углерода, присоединенного к -ОН.Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

 

Использование этих реакций в качестве теста для различных типов алкоголя

Проведение теста

Сначала вы должны убедиться, что у вас действительно есть алкоголь, проверив группу -OH. Вам нужно будет показать, что это нейтральная жидкость, не содержащая воды, и что она реагирует с твердым хлоридом фосфора (V), образуя выброс кислых паров хлористого водорода.


Примечание: По этой ссылке вы найдете химический состав теста на хлорид фосфора (V).

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Затем вы должны добавить несколько капель спирта в пробирку, содержащую раствор дихромата калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой. Трубку нагревали на горячей водяной бане.

Результаты по различным видам алкоголя

Извлечение третичного спирта

В случае первичного или вторичного спирта оранжевый раствор становится зеленым.У третичного спирта изменения цвета не происходит.

После нагрева:

 

Различия между первичными и вторичными спиртами

Вам необходимо произвести достаточно альдегида (из окисления первичного спирта) или кетона (из вторичного спирта), чтобы можно было их проверить. Есть разные вещи, которые делают альдегиды, а кетоны - нет. К ним относятся реакции с реактивом Толленса, раствором Фелинга и раствором Бенедикта, и они описаны на отдельной странице.


Примечание: Эти тесты на альдегиды вы найдете по этой ссылке.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



По моему опыту, эти тесты может быть немного хлопотно проводить, и результаты не всегда так однозначны, как говорится в книгах. Тест намного проще, но достаточно надежен - это использовать реагент Шиффа .Реагент Шиффа конкретно не упоминается ни в одной из учебных программ Великобритании, но я всегда использовал его.

Реагент Шиффа представляет собой фуксиновый краситель, обесцвечиваемый пропусканием через него диоксида серы. В присутствии даже небольшого количества альдегида он становится ярко-пурпурным.

Однако его следует использовать абсолютно холодным, потому что кетоны очень медленно реагируют с ним, давая такой же цвет. Если нагреть его, очевидно, что изменение происходит быстрее - и это может сбивать с толку.

Пока вы нагреваете реакционную смесь на водяной бане, вы можете пропустить любые образующиеся пары через какой-нибудь реактив Шиффа.

 

 
  • Если реактив Шиффа быстро становится пурпурным, значит, вы производите альдегид из первичного спирта.

  • Если в реактиве Шиффа нет изменения цвета или есть только след розового цвета в течение минуты или около того, значит, вы не производите альдегид и, следовательно, у вас нет первичного спирта.

    Из-за изменения цвета подкисленного раствора дихромата калия (VI) вам необходим вторичный спирт.

Вы должны проверить результат, как только раствор дихромата калия (VI) станет зеленым - если оставить его слишком долго, реагент Шиффа может начать менять цвет и в случае вторичного спирта.

 
 

Куда бы вы сейчас хотели отправиться?

В меню спиртов. . .

В меню других органических соединений. . .

В главное меню.. .

 

© Джим Кларк 2003 (изменено в октябре 2015 г.)

.

Окисление спиртов - Chemistry LibreTexts

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Окисление различных видов спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.{3+} + 7H_2O \]

Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции. В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Альдегид получается, если используется избыточное количество спирта, и альдегид отгоняется, как только он образуется. Избыток спирта означает, что окислителя недостаточно для проведения второй стадии, а удаление альдегида, как только он образовался, означает, что его нет для окисления!

Если вы использовали этанол в качестве обычного первичного спирта, вы бы получили этаналь альдегида, \ (CH_3CHO \).{3+} + 7H_2O \]

В органической химии часто используются упрощенные версии, в которых основное внимание уделяется тому, что происходит с органическими веществами. Для этого кислород от окислителя представлен как \ ([O] \). Это даст гораздо более простое уравнение:

Это также помогает вспомнить, что происходит. Вы можете нарисовать простые структуры, чтобы показать взаимосвязь между первичным спиртом и образовавшимся альдегидом.

Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя, а альдегид, образующийся в виде промежуточного продукта, должен оставаться в смеси.{3+} + 11H_2O \]

Более типичная упрощенная версия выглядит так:

\ [CH_3CH_2OH + 2 [O] \ rightarrow CH_3COOH + H_2O \]

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

\ [CH_3CH_2OH + [O] \ Rightarrow CH_3CHO + H_2O \]

\ [CH_3CHO + [O] \ rightarrow CH_3COOH \]

Вот что происходит на втором этапе:

Спирты вторичные

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, образуется пропанон. Изменение условий реакции не влияет на продукт. Folloiwng - это простая версия уравнения, показывающая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород вставлен между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI) - реакции не происходит. Если лет

.

17.7: Окисление спиртов - Chemistry LibreTexts

Цели

После заполнения этого раздела вы сможете:

  1. Напишите уравнение для описания окисления спирта.
  2. определяет реагенты, которые можно использовать для окисления данного спирта.
  3. указывает на конкретный реагент, который используется для окисления первичных спиртов до альдегидов, а не до карбоновых кислот.
  4. идентифицирует продукт, образованный при окислении данного спирта указанным окислителем.
  5. идентифицирует спирт, необходимый для получения данного альдегида, кетона или карбоновой кислоты простым окислением.
  6. описывает механизм окисления спирта с использованием реагента хрома (VI).

Учебные заметки

В чтении упоминается, что хлорхромат пиридиния (PCC) представляет собой более мягкую версию хромовой кислоты, которая подходит для превращения первичного спирта в альдегид без его полного окисления до карбоновой кислоты. Этот реагент заменяется в лабораториях периодинаном Десс-Мартина (DMP), который имеет несколько практических преимуществ перед PCC, таких как более высокий выход и менее строгие условия реакции.DMP назван в честь Дэниела Десса и Джеймса Мартина, которые разработали его в 1983 году.

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Окисление различных спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.{3+} + 7H_2O \ tag {17.7.1} \]

Окислители

  • K 2 Cr 2 O 7 дихромат калия
  • CrO 3 триоксид хрома

Оба они используются вместе с H 2 SO 4 , H 2 O

  • 1 o спирт → Карбоновая кислота
  • 2 o спирт → Кетон
  • 3 o спирт → Нет реакции

Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции.В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси. Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют. Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:

\ [3CH_3CH_2OH + 2Cr_2O_7 ^ {2-} + 16H + \ rightarrow 3CH_3COOH + 4Cr ^ {3+} + 11H_2O \ tag {17.7.1} \]

Более обычная упрощенная версия выглядит так:

\ [CH_3CH_2OH + 2 [O] \ rightarrow CH_3COOH + H_2O \ tag {17.7.2} \]

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

\ [CH_3CH_2OH + [O] \ rightarrow CH_3CHO + H_2O \ tag {17.7.3} \]

\ [CH_3CHO + [O] \ rightarrow CH_3COOH \ tag {17.7.4} \]

Вот что происходит на втором этапе:

Спирты вторичные

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон. Изменение условий реакции не имеет никакого значения для продукта. Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI) - реакции не происходит. Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -OH и водород из атома углерода, присоединенного к -OH. Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

Механизм

Образование альдегидов с использованием PCC

Хлорхромат пиридиния (PCC) - более мягкая версия хромовой кислоты.

PCC окисляет спирты на одной ступени лестницы окисления, от первичных спиртов до альдегидов и от вторичных спиртов до кетонов. В отличие от хромовой кислоты PCC не окисляет альдегиды до карбоновых кислот.Подобно или так же, как: \ (CrO_3 \) и пиридин (реагент Коллинза) также окисляют первичные спирты до альдегидов. Вот два примера работы PCC.

  • Если вы добавите один эквивалент PCC к любому из этих спиртов, вы получите окисленную версию. Побочные продукты (выделены серым цветом) - это Cr (IV), а также гидрохлорид пиридиния.
  • Нужно быть осторожным с количеством воды, присутствующей в реакции. Если бы вода присутствовала, она могла присоединиться к альдегиду с образованием гидрата, который, если бы он присутствовал, мог бы быть дополнительно окислен вторым эквивалентом ОКК.Это не проблема кетонов, поскольку непосредственно H
отсутствует.

17.7 Окисление спиртов - Chemistry LibreTexts

Цели

После заполнения этого раздела вы сможете:

  1. Напишите уравнение для описания окисления спирта.
  2. определяет реагенты, которые можно использовать для окисления данного спирта.
  3. указывает на конкретный реагент, который используется для окисления первичных спиртов до альдегидов, а не до карбоновых кислот.
  4. идентифицирует продукт, образованный при окислении данного спирта указанным окислителем.
  5. идентифицирует спирт, необходимый для получения данного альдегида, кетона или карбоновой кислоты простым окислением.
  6. описывает механизм окисления спирта с использованием реагента хрома (VI).

Учебные заметки

В чтении упоминается, что хлорхромат пиридиния (PCC) представляет собой более мягкую версию хромовой кислоты, которая подходит для превращения первичного спирта в альдегид без его полного окисления до карбоновой кислоты. Этот реагент заменяется в лабораториях периодинаном Десс-Мартина (DMP), который имеет несколько практических преимуществ перед PCC, таких как более высокий выход и менее строгие условия реакции.DMP назван в честь Дэниела Десса и Джеймса Мартина, которые разработали его в 1983 году.

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Окисление различных спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.{3+} + 7H_2O \ tag {17.7.1} \]

Окислители

  • K 2 C r 2O 7 дихромат калия
  • CrO 3 Триоксид хрома

Оба они используются вместе с H 2 SO 4 , H 2 O

  • 1 o спирт → Карбоновая кислота
  • 2 o спирт → Кетон
  • 3 o спирт → Нет реакции

Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции.В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси. Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют. Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:

\ [3CH_3CH_2OH + 2Cr_2O_7 ^ {2-} + 16H + \ rightarrow 3CH_3COOH + 4Cr ^ {3+} + 11H_2O \ tag {17.7.1} \]

Более обычная упрощенная версия выглядит так:

\ [CH_3CH_2OH + 2 [O] \ rightarrow CH_3COOH + H_2O \ tag {17.7.2} \]

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

\ [CH_3CH_2OH + [O] \ rightarrow CH_3CHO + H_2O \ tag {17.7.3} \]

\ [CH_3CHO + [O] \ rightarrow CH_3COOH \ tag {17.7.4} \]

Вот что происходит на втором этапе:

Спирты вторичные

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон. Изменение условий реакции не имеет никакого значения для продукта. Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI) - реакции не происходит. Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -OH и водород из атома углерода, присоединенного к -OH. Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

Механизм

.

Смотрите также