Окисление вторичных спиртов перманганатом калия


Химические свойства спиртов | CHEMEGE.RU

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов

Химические свойства спиртов

Способы получения спиртов

 

Спиртыэто гидроксисоединения, в которых группа ОН соединена с алифатическим углеводородным радикалом R-OH.

Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам.

 

Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где mn.

 

 

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н+ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.

Таким образом, для спиртов характерны следующие свойства:
  • слабые кислотные свойства, замещение водорода на металл;
  • замещение группы ОН
  • отрыв воды (элиминирование) – дегидратация
  • окисление
  • образование сложных эфиров — этерификация


1. Кислотные свойства

 

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

 

При взаимодействии спиртов с  растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.

Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.

 

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

 

Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.

 

 

Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

 

Например, этилат калия разлагается водой:

 

Кислотные свойства одноатомных спиртов уменьшаются в ряду:

CH3OH > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты

 

Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:

Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.

 

1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).

 

Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется  ярко-синий раствор гликолята меди:

 

Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

 

2. Реакции замещения группы ОН

 

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

 

Например, этанол реагирует с бромоводородом.

 

 

Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.

 

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях с галогеноводородами уменьшается в ряду:

третичные > вторичные > первичные > CH3OH.

 

Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

 

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:

 

 

2.2. Взаимодействие с аммиаком

 

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

 

Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.

 

 

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

 

 

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

 

 

Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.

 

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:

 

 

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

 

Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:

 

Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):

 

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

 

3.1. Внутримолекулярная дегидратация

При высокой температуре (больше 140оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.

 

Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:

 

В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.

 

Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

 

Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:

 

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

 

Например, при дегидратации этанола при температуре до 140оС образуется диэтиловый эфир:

 

 

4. Окисление спиртов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

 

При окислении первичных спиртов они последовательно превращаются сначала в альдегиды, а потом в карбоновые кислоты. Глубина окисления зависит от окислителя.

Первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота

 

Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ:

Метанол → формальдегид → углекислый газ

 

Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты

Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.

 

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

 

Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида

 

 

Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

 

Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона

 

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

 

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

 

Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь

 

 

Видеоопыт каталитического окисления этанола кислородом можно посмотреть здесь.

 

Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

 

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.

 

При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.

 

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.

 

Спирт/ Окислитель KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t
Метанол СН3-ОН CO2 K2CO3
Первичный спирт  R-СН2-ОН R-COOH/ R-CHO R-COOK/ R-CHO
Вторичный спирт  R1-СНОН-R2 R1-СО-R2 R1-СО-R2

 

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

 

 

Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

 

 

Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон

 

 

4.4. Горение спиртов

Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

CnH2n+1ОН + (3n+1)/2O2 → nCO2 + (n+1)H2O + Q

 

Например, уравнение сгорания метанола:

 

2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O

 

5. Дегидрирование спиртов 

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны. 

 

Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь

 

 

Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется диальдегид (глиоксаль)

 

окисление спиртов

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

 

На этой странице рассматривается окисление спиртов с использованием подкисленного раствора дихромата натрия или калия (VI). Эта реакция используется для получения альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, а также как способ различения первичных, вторичных и третичных спиртов.


Важно! Бессмысленно читать эту страницу, если вы не уверены, что знаете, что такое первичные, вторичные и третичные спирты.Если вы не уверены, вы должны прочитать введение в спирты, прежде чем продолжить.

Эта страница также будет постоянно ссылаться на альдегиды и кетоны. Перейдите по этой ссылке, если вы раньше не сталкивались с этими соединениями.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



 

Окисление различных типов спиртов

Окислитель, используемый в этих реакциях, обычно представляет собой раствор дихромата натрия или калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой.Если происходит окисление, оранжевый раствор, содержащий ионы дихромата (VI), восстанавливается до зеленого раствора, содержащего ионы хрома (III).

Электронное полууравнение для этой реакции


Примечание: Если вы еще не знакомы с электронными полууравнениями, просто проигнорируйте пока эту ссылку. Если вы уже знаете о них, но не очень хорошо разбираетесь в них, возможно, вам стоит взглянуть на эту ссылку.Это не особенно важно для целей текущей страницы.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Первичные спирты

Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от условий реакции. В случае образования карбоновых кислот спирт сначала окисляется до альдегида, который затем окисляется до кислоты.

Частичное окисление до альдегидов

Вы получите альдегид, если используете избыток спирта, и отгоните альдегид, как только он образуется.

Избыток спирта означает, что окислителя недостаточно для проведения второй стадии. Удаление альдегида, как только он образовался, означает, что он все равно не будет ждать окисления!

Если вы использовали этанол в качестве обычного первичного спирта, вы бы получили альдегид этаналь, CH 3 CHO.

Полное уравнение этой реакции довольно сложно, и вам нужно разбираться в электронных полууравнениях, чтобы решить его.

В органической химии часто используются упрощенные версии, в которых основное внимание уделяется тому, что происходит с органическими веществами. Для этого кислород из окислителя обозначается как [O]. Это даст гораздо более простое уравнение:

Это также помогает вспомнить, что происходит. Вы можете нарисовать простые структуры, чтобы показать взаимосвязь между первичным спиртом и образовавшимся альдегидом.


Важно! Это не предназначено для предложения какого-либо механизма реакции - это просто способ помочь вам вспомнить, что происходит.

Если вы находитесь в британской системе уровней A (или ее эквиваленте), весьма вероятно, что ваши экзаменаторы примут уравнения, содержащие [O]. Чтобы быть уверенным, просмотрите свой учебный план, прошлые работы и схемы отметок. Если вы изучаете учебную программу в Великобритании и у вас нет ничего из этого, перейдите по этой ссылке, чтобы узнать, как их получить.



Полное окисление до карбоновых кислот

Необходимо использовать избыток окислителя и следить за тем, чтобы альдегид, образовавшийся в виде промежуточного продукта, оставался в смеси.

Спирт нагревают с обратным холодильником с избытком окислителя. Когда реакция завершается, карбоновую кислоту отгоняют.

Полное уравнение окисления этанола до этановой кислоты:


Примечание: Это уравнение подробно разработано на странице, посвященной электронным полууравнениям, упомянутым выше, если вам интересно.

Если вы решите перейти по этой ссылке, используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Более обычная упрощенная версия выглядит так:

В качестве альтернативы вы можете написать отдельные уравнения для двух стадий реакции - образования этаналя и его последующего окисления.

Вот что происходит на втором этапе:

 

Вторичные спирты

Вторичные спирты окисляются до кетонов - и все.Например, если вы нагреете пропан-2-ол вторичного спирта с раствором дихромата натрия или калия (VI), подкисленным разбавленной серной кислотой, вы получите пропанон.

Изменение условий реакции не оказывает никакого влияния на продукт.

Используя простую версию уравнения и показывая взаимосвязь между структурами:

Если вы посмотрите на вторую стадию реакции первичного спирта, вы увидите, что кислород «вставлен» между углеродом и водородом в альдегидной группе, чтобы произвести карбоновую кислоту.В данном случае такого водорода нет - и дальше реакции некуда.

 

Третичные спирты

Третичные спирты не окисляются подкисленным раствором дихромата натрия или калия (VI). Никакой реакции нет.

Если вы посмотрите, что происходит с первичными и вторичными спиртами, вы увидите, что окислитель удаляет водород из группы -ОН и водород из атома углерода, присоединенного к -ОН.Третичные спирты не имеют атома водорода, присоединенного к этому углероду.

Вам необходимо удалить эти два конкретных атома водорода, чтобы образовалась двойная связь углерод-кислород.

 

Использование этих реакций в качестве теста для различных типов алкоголя

Проведение теста

Сначала вы должны убедиться, что у вас действительно есть алкоголь, проверив группу -OH. Вам нужно будет показать, что это нейтральная жидкость, не содержащая воды, и что она реагирует с твердым хлоридом фосфора (V), образуя выброс кислых паров хлористого водорода.


Примечание: По этой ссылке вы найдете химический состав теста на хлорид фосфора (V).

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



Затем вы должны добавить несколько капель спирта в пробирку, содержащую раствор дихромата калия (VI), подкисленный разбавленной серной кислотой. Трубку нагревали на горячей водяной бане.

Результаты по различным видам алкоголя

Извлечение третичного спирта

В случае первичного или вторичного спирта оранжевый раствор становится зеленым.У третичного спирта изменения цвета не происходит.

После нагрева:

 

Различия между первичными и вторичными спиртами

Вам необходимо произвести достаточно альдегида (из окисления первичного спирта) или кетона (из вторичного спирта), чтобы можно было их проверить. Есть разные вещи, которые делают альдегиды, а кетоны - нет. К ним относятся реакции с реактивом Толленса, раствором Фелинга и раствором Бенедикта, и они описаны на отдельной странице.


Примечание: Эти тесты на альдегиды вы найдете по этой ссылке.

Используйте кнопку НАЗАД в браузере, чтобы вернуться на эту страницу.



По моему опыту, эти тесты может быть немного хлопотно проводить, и результаты не всегда так однозначны, как говорится в книгах. Тест намного проще, но достаточно надежен - это использовать реагент Шиффа .Реагент Шиффа конкретно не упоминается ни в одной из учебных программ Великобритании, но я всегда использовал его.

Реагент Шиффа представляет собой фуксиновый краситель, обесцвечиваемый пропусканием через него диоксида серы. В присутствии даже небольшого количества альдегида он становится ярко-пурпурным.

Однако его следует использовать абсолютно холодным, потому что кетоны очень медленно реагируют с ним, давая такой же цвет. Если нагреть его, очевидно, что изменение происходит быстрее - и это может сбивать с толку.

Пока вы нагреваете реакционную смесь на водяной бане, вы можете пропустить любые образующиеся пары через какой-нибудь реактив Шиффа.

 

 
  • Если реактив Шиффа быстро становится пурпурным, значит, вы производите альдегид из первичного спирта.

  • Если в реактиве Шиффа нет изменения цвета или есть только след розового цвета в течение минуты или около того, значит, вы не производите альдегид и, следовательно, у вас нет первичного спирта.

    Из-за изменения цвета подкисленного раствора дихромата калия (VI) вам необходим вторичный спирт.

Вы должны проверить результат, как только раствор дихромата калия (VI) станет зеленым - если оставить его слишком долго, реагент Шиффа может начать менять цвет и в случае вторичного спирта.

 
 

Куда бы вы сейчас хотели отправиться?

В меню спиртов. . .

В меню других органических соединений. . .

В главное меню.. .

 

© Джим Кларк 2003 (изменено в октябре 2015 г.)

.

Окисление спиртов: механизмы и практические проблемы

Спирты могут окисляться до различных карбонильных соединений в зависимости от природы спирта и используемого окислителя.

Вторичные спирты могут быть окислены только до кетонов, тогда как первичные спирты окисляются до альдегидов и карбоновых кислот, в зависимости от того, какой окислитель используется - слабый или сильный.

Как показано выше, мягкие реагенты останавливают окисление после образования карбонильной группы.И если это первичный спирт , продукт представляет собой альдегид , тогда как окисление вторичного спирта приводит к кетону.

Наиболее распространенными мягкими окислителями являются хлорхромат пиридиния ( PCC ), дихромат пиридиния ( PDC ), окисление по Сверну с использованием ДМСО, (COCl) 2 и Et 3 N, а также Dess-Martin (DMP) окисление:

Обратите внимание, что при окислении вторичных спиртов образуются кетоны независимо от того, какой окислитель используется.Мы получим это позже, когда будем обсуждать механизмы реакций окисления спирта.

Сильные окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот и вторичные спирты до кетонов.

Это наиболее распространенные сильные окислители, которые вам необходимо знать:

Хромовая кислота ( H 2 CrO4) , которая образуется либо из триоксида хрома (CrO 3 ) или из дихромата натрия (Na 2 Cr 2 O 7 ) в присутствии серной кислоты.Он также известен как реагент Джонса .

Перманганат калия ( KMnO4) обычно используется в основной водной и азотной кислотах . Оба окисляют первичные спирты до карбоновых кислот, а вторичные спирты до кетонов. Одна вещь, которую следует иметь в виду при их использовании, - это возможное переокисление, которое может расщепить углерод-углеродные связи , если температура и концентрации не контролируются точно.

Натрий гипохлорит (NaClO) , который представляет собой бытовой отбеливатель , является хорошей альтернативой вышеупомянутым сильным окислителям, которые можно использовать для достижения такого же окисления без необходимости использования суровых условий и создание опасных отходов.

Это может показаться слишком большим для запоминания, поэтому я собрал небольшое резюме реагентов для окисления спиртов:

Обратите внимание, что третичные спирты не могут быть окислены независимо от того, используем ли мы сильные или сильные спирты. мягкий окислитель, и мы увидим причину этого при обсуждении механизмов окисления спирта ниже.

Существует довольно много реагентов, используемых для окисления спиртов, но хорошая новость заключается в том, что большинство из них следуют аналогичному механизму , и мы попытаемся определить общую тенденцию для этих реакций.

Идея здесь состоит в том, чтобы установить уходящую группу на гидроксильном кислороде и удалить соседний водород, выбив уходящую группу, с образованием связи c = O π . Это должно напомнить вам о механизме E2:

Обратите внимание на важность ɑ-водорода на этапе удаления. Именно удаление этого водорода обеспечивает электрон для образования связи C = O π , и поскольку третичные спирты не содержат водорода ɑ-, они не подвергаются реакциям элиминирования:

Это показывает образование кетон или альдегид, но как насчет карбоновых кислот ?

Помните, мы уже говорили ранее, что сильные окислители окисляют спирты до карбоновых кислот. Итак, в этом процессе образуется соответствующий альдегид, который затем окисляется до карбоновой кислоты:

Теперь есть один хороший вопрос, который может вас задать; как получается, что альдегид окисляется до карбоновой кислоты????????????????????????? ...??????? ...??????? ...? Альдегиды?,?,? гидрат альдегида, который по структуре напоминает вторичные спирты тем, что содержит необходимую гидроксильную группу и водород, который необходимо удалить:

Это также секрет мягких окислителей , которые используются в отсутствие воды , что позволяет остановить окисление после образования альдегида.

Давайте теперь обсудим конкретные реакции окисления и их механизмы, основанные на этом общем признаке, начиная с мягких окислителей .

Это соль Cr 6+ , образованная между пиридином (C 6 H 5 N), HCl и CrO 3 . Он растворим в галогенированных органических растворителях, таких как дихлорметан, что позволяет проводить реакцию в отсутствие воды.

Реакция начинается с превращения спирта в соответствующий сложный эфир хромовой кислоты, который затем подвергается депротонированию основанием с образованием двойной связи C = O:

На кислотно-основной стадии либо хлорид ион или спирт могут служить основанием для удаления водорода.Пиридин, безусловно, является лучшим кандидатом для депротонирования, однако он присутствует в слабой концентрации в виде свободного основания в кислых условиях.

До сих пор все наше внимание было сосредоточено на органическом субстрате, но помните, что это реакция окисления-восстановления, и пока спирт окисляется до карбонила, Cr 6+ восстанавливается до соответствующего Cr 4+ видов.

Как упоминалось ранее, окисление на основе хрома имеет недостатки, в основном из-за связанных с ним опасных отходов.Таким образом, группа альтернативных методов окисления была разработана на протяжении многих лет для поддержки зеленой химии.

Двумя из них являются окисление Swern и окисление Dess - Martin , которые, как и PCC и PDC, используются для преобразования первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны.

Диметилсульфоксид (ДМСО) и оксалилхлорид (COCl) 2 используются в качестве окислителей при окислении Сверна :

На первом этапе ДМСО и оксалилхлорид реагируют с образуют хлордиметилсульфониевую соль, которая является кислотой Льюиса и реагирует со спиртом, таким образом устанавливая хорошую уходящую группу, необходимую для стадии элиминирования:

Другой важный реагент для селективного окисления первичных спиртов до альдегиды - это периодинан Десса-Мартина (окисление DMP ).

Она проводится в более мягких условиях и не требует присутствия сильных кислот при высоких температурах:

Реакция начинается с замещения йода, когда спирт заменяет один из ацетат-ионов, который затем служит в качестве основы для депротонирования кислорода, образующего промежуточное соединение периодинан:

Промежуточное соединение периодинан затем превращается в соответствующее карбонильное соединение путем возможного внутримолекулярного удаления-водорода с образованием C = O π облигация.

Давайте теперь рассмотрим сильные окислители, которые окисляют первичные спирты до карбоновых кислот и вторичных спиртов до кетонов.

Водно-кислые растворы дихромата натрия (Na 2 Cr 2 O 7 ) или триоксида хрома (CrO 3 ) используются для образования хромовой кислоты (H 2 CrO 4 ), которая окисляет первичные спирты до карбоновых кислот и вторичных спиртов до кетонов:

Спирт реагирует с хромовой кислотой, образуя сложный эфир хромовой кислоты, где CrO 3 - теперь является хорошей уходящей группой.Это позволяет удалить ɑ-водород с образованием π-связи C = O по механизму E2.

Далее альдегид окисляется до карбоновой кислоты аналогичным образом, как только альдегид вступает в реакцию с водой с образованием полуацеталя, содержащего необходимый-водород:

Обратите внимание, что это «пероксидирование» до карбоновая кислота не образуется при использовании мягких окислителей, поскольку нет воды для превращения альдегида в гидрат, который способен подвергаться другому окислению.

Гипохлорит натрия (NaClO) - еще одна альтернатива окислению на основе хрома, который может использоваться для окисления первичных и вторичных спиртов.

Он следует той же теме механизмов удаления, добавляя хорошую уходящую группу к кислороду и выполняя удаление E2. Хорошей уходящей группой здесь является хлорид-ион:

Подобно окислению на основе хрома, перманганат калия окисляет первичные спирты до карбоновых кислот и вторичных спиртов до кетонов.

Существуют аргументы о механизме этого окисления, однако он правдоподобен и широко принят многими инструкторами, если вы покажете механизм, включающий отщепление E2, как мы это делали для других реакций окисления.

Реакция спирта с KMnO 4 создает хорошую уходящую группу в форме HMnO 4 , которая способствует реакции E2 с гидроксид-ионом:

HMnO 4 - реагирует с водой с образованием коричневого осадка MnO 2 , который дает колориметрический индикатор степени окисления спирта.

Реакция также требует кислотной обработки, поскольку карбоновая кислота является депротонатом в основных условиях. Таким образом, в целом это может быть показано как:

.

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Таким образом, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию с получением этановой кислоты, CH 3 COOH.

Структура кислоты была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной углерод-углеродной связи был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Можно было ожидать, что при этом будет образована метановая кислота, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Таким образом, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в данном примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дали бы каждый из следующих результатов, если бы их обрабатывали горячим концентрированным раствором манганата (VII) калия. Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Окисление спирта: «сильные» и «слабые» окислители

Упрощение окисления спирта: «сильные» оксиданты и «слабые» окислители

Вот о чем мы сегодня поговорим: реагенты для окисления спиртов.

Для целей вводной органической химии полезно разделить окислители для спиртов на две категории: «слабые» и «сильные». Слабые окислители окисляют только первичные спирты до альдегидов. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот.

Содержание

  1. Реакция окисления образует CO и разрушает CH на том же углероде
  2. Другое окисление: вторичные спирты до кетонов
  3. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот
  4. Третичные оксиды
  5. Не подвергаются Подъем по лестнице окисления, по одной или двум ступеням за раз
  6. «Слабые» окислители окисляют первичные спирты до альдегидов - и останавливаются на этом
  7. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот
  8. Резюме: «Сильные» и «Слабые» Окислители для окисления спирта
  9. Заметки
  10. Проверь себя!
  11. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

1.Реакция окисления образует C – O и разрушает C – H на одном и том же углероде

Вот мы, по крайней мере, пятнадцать статей из этой серии о спиртах, и все, о чем мы действительно говорили, это реакции замещения и элиминирования, с небольшим количеством

Мы даже не поцарапали поверхность одного из наиболее важных классов реакции для спиртов - того, который становится решающим, когда вы переходите в Организацию 2.

Я говорю о окислении реакция .

Что я вообще имею в виду под «реакцией окисления»?

Давайте начнем с изучения связей, которые образуются, и связей, которые разрываются в этом процессе, где мы превращаем первичный спирт в альдегид:

[Нет, «Глаз тритона» на самом деле не вызывает реакции окисления: I Я пока немного застенчив с точными реагентами, потому что, как я немного объясню, существует , так много различных реагентов для окисления спиртов, что многие студенты пугаются тем, что они выглядят незнакомыми и не обращают внимания на важную часть: связи, которые образуются и разрываются в реакции ! ]

Ключевой процесс здесь состоит в том, что мы формируем связь C-O и разрываем связь C-H на том же углероде. Верный признак реакции окисления . Дополнительные сведения о реакциях окисления в органической химии можно найти в предыдущем посте [ Краткое резюме: сравните степени окисления углерода и переходных металлов. По сути, мы меняем связь между углеродом и атомом, менее электроотрицательным, чем углерод (H), на еще один электроотрицательный атом, чем углерод (O). Если вы вспомните Gen Chem и степени окисления переходных металлов, это будет соответствовать увеличению степени окисления ].

2. Другое окисление: вторичные спирты в кетоны

Вот вам еще один пример. Начиная со вторичного алкоголя, мы добавляем «крылышко летучей мыши», и вуаля! Получаем кетон!

Опять же, мы нарушаем C-H и формируем C-O. Кстати, [O] - это сокращение, которое вы иногда можете встретить: оно просто означает «окисление».

3. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот

Теперь давайте посмотрим на эту третью реакцию, в которой мы вырываем очень ценный «порошкообразный рог единорога».

Этот напудренный рог единорога - мощная штука! Когда мы подсчитываем образовавшиеся и разорванные облигации, обратите внимание, что мы сформировали двух новых облигаций C-O и разорвали двух облигаций C-H. Другими словами, использование этого одного реагента привело к двум окислениям на одном и том же углероде!

Обратите внимание, однако, что наш волшебный рог единорога выполняет только одно окисление вторичных спиртов, давая нам кетон (точно так же, как ранее описанное «крыло летучей мыши»)

4.Третичные спирты не подвергаются окислению

Наконец, чтобы не пропустить третичные спирты, давайте посмотрим, что происходит, когда они обрабатываются одним из наших волшебных реагентов.

Ничего! Глаз тритона, крыло летучей мыши, порошкообразный рог единорога - какими бы мощными они ни были, ни один из них не способен окислять наш третичный спирт.

Почему? Если вы присмотритесь, на углероде третичного спирта нет C-H и окисления не происходит. Нам пришлось бы разорвать связь CC, чтобы произошло окисление, и ни один из этих реагентов не может этого сделать [понять, почему, см. Следующий пост]

[ BTW: этот углерод спирта присоединенный непосредственно к C-OH, иногда называют «карбинольным» углеродом. ]

5.Восхождение по окислительной лестнице, одна или две ступеньки за раз

Давайте сгруппируем все эти реакции в таблицу. В качестве одной из самых убедительных аналогий в органической химии представьте, что у нас есть «лестница» степеней окисления углерода. Здесь алкоголь находится внизу нашей миниатюрной лестницы, и каждое окисление идет на ступеньку вверх (мы говорим «окисляется вверх», потому что мы увеличиваем степень окисления, то есть делаем ее более положительной].

Один шаг «вверх» от первичного спирта - это альдегид , который мы показали в примере 1.

Две ступени «вверх» от первичного спирта [и на одну ступень выше от альдегида] - это карбоновая кислота , которую мы показали в примере 3.

Одна ступень «вверх» от вторичный спирт представляет собой кетон , который мы показали в примере 2, а также с «более сильным» окислителем в примере 3.

И в примере 4 мы показали, что окисление «вверх» из третичного спирта невозможно даже с с помощью тех «волшебных» реагентов, которые мы использовали.

Кстати, а разве не должно быть ступеньки «вверх» от кетона? Да, это будет сложный эфир [показан серым]. Но ни один из реагентов, о которых мы здесь поговорим, не способен подняться на эту ступеньку лестницы [опять же, это потребовало бы разрыва связи C-C]. Позже вы, возможно, узнаете об особом способе этого [спойлер], который мы обсудим, когда изучим реакции кетонов.

6. «Слабые» окислители окисляют первичные спирты до альдегидов и останавливаются на этом

Теперь мы перестанем быть такими глупыми и перейдем к конкретным реагентам вместо того, чтобы говорить о «глазе тритона», «крыле летучей мыши», и «напудренный рог единорога».

Но сначала, вот полезное различие, которое необходимо сделать для отслеживания окислителей.

«Слабые» окислители

Некоторые окислители вступают в реакцию с первичными спиртами с образованием альдегидов и на этом останавливаются. Назовем эти «слабые» окислители.

Они не переходят к следующей «ступени», то есть к карбоновым кислотам.

Это немного упрощение [примечание 1], но для наших целей оно подойдет.

Примерами этого являются хлорхромат пиридиния (PCC), периодинан Десс-Мартина (DMP), окисление Сверна [(COCl) 2 , ДМСО, NEt 3 )] и CrO 3 / пиридин («Коллинз реагент ») все показано ниже.Есть намного больше окислителей, которые будут производить это преобразование, чем те, которые я только что упомянул; это просто реагенты, которые наиболее часто встречаются на курсах бакалавриата.

Как уже упоминалось, эти окислители также будут преобразовывать вторичные спирты в кетоны.

7. «Сильные» окислители окисляют первичные спирты до карбоновых кислот

Второй класс окислителей более активен. Они превратят первичные спирты в карбоновые кислоты [две ступени «вверх»] в одной колбе.

Назовем эти сильными окислителями. Они делятся на две основные категории: перманганат калия (KMnO 4 ) и разновидности Cr (VI), которые являются существенно разными предшественниками хромовой кислоты (H 2 CrO 4 ).

[Я уже писал, что H 2 CrO 4 - один из самых раздражающих реагентов в органической химии, потому что у него так много потенциальных прекурсоров, разбросанных по разным учебникам. K 2 Cr 2 O 7 , Na 2 Cr 2 O 7 , Na 2 CrO 4 , K 2 CrO 4 , CrO 3 / h , Реагент Джонса - , по сути, это то же самое, что и , по крайней мере, для наших целей.]

Они также окисляют вторичные спирты до кетонов (и на этом останавливаются).

И, как я сказал ранее, ни сильные, ни слабые окислители не окисляют третичные спирты.

8. Резюме: сильные и слабые окислители для окисления спирта

Давайте сделаем таблицу, а? Это «нижняя строка» этого поста.

• «Слабые» окислители превращают первичные спирты в альдегиды и на этом останавливаются. Они также окисляют вторичные спирты до кетонов.

• «Сильные» окислители превращают первичные спирты в карбоновые кислоты. Они также окисляют вторичные спирты до кетонов.

• Ни один из реагентов, с которыми мы столкнулись, не окисляет третичные спирты.

В следующий раз - как работают окислительные реакции

Так как же вообще работают эти загадочные реагенты?

Реагенты для окисления спиртов были одной из тех вещей, которые заставили меня почувствовать себя действительно глупо , когда я изучал органическую химию. Реагенты, которые нам дали, вполне могли быть «глазом тритона» и «порошком из рога единорога», поскольку они были введены без какого-либо фона или контекста и исчезли так же быстро после того, как раздел об окислении был закончен.

Только позже я понял, что окисление далеко не так сложно, как могут показаться эти странные реагенты. На самом деле, лежащий в основе процесс в большинстве случаев очень знаком - его просто так не учат!

В следующем посте мы обсудим общие - и очень знакомые! - механический шаг, который (почти) объединяет все реакции окисления, которые вы узнаете.Тогда не только реакции окисления станут менее загадочными.

Next Post - Демистификация окисления спирта


Примечания

Примечание: это чрезмерное упрощение, потому что первой стадией окисления альдегида обычно является добавление воды с образованием гидрата, который затем окисляется до карбоновой кислоты. Некоторые окислители, которые мы называем «слабыми» (например, CrO 3 , пиридин), могут, таким образом, быть «сильными», если присутствует вода. Это обучающий кладж, но пока он достаточно хорош для наших целей.


Проверь себя!


(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

Окисление вторичных спиртов («слабое» окисление):

  1. Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны
    DB Десс и Дж. К. Мартин
    The Journal of Organic Chemistry 1983, 48 (22), 4155-4156
    DOI:
    10.1021 / jo00170a070
  2. Полезный триацетоксипериодинан 12-I-5 ( -Martin periodinane) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и ряда родственных видов 12-I-5
    Daniel B.Десс и Дж. К. Мартин
    Журнал Американского химического общества 1991, 113 (19), 7277-7287
    DOI:
    1021 / ja00019a027
    Эти две статьи посвящены разработке и использованию соединения. теперь известный как «периодинан Десса-Мартина», гипервалентное соединение I (V), которое нашло широкое применение в качестве мягкого окислителя в органическом синтезе. Профессор Дж. К. Мартин провел большую часть своей карьеры в Университете Иллинойса в Урбане-Шампейн и завершил свою карьеру в Университете Вандербильта.За свою карьеру он внес большой вклад в наше понимание химии гипервалентных основных групп, получив множество соединений S (IV), S (VI), Br (III), I (III), I (V) и I (VII). , среди прочего.
  3. Окисление спиртов «активированным» диметилсульфоксидом. Препаративное, стерическое и механистическое исследование
    Omura, K .; Swern, D.
    Тетраэдр 1978, 34 (11): 1651–1660
    DOI:
    1016 / 0040-4020 (78) 80197-5
  4. Структура диметилсульфоксид-оксалила продукт реакции хлорида.Окисление гетероароматических и разнообразных спиртов до карбонильных соединений
    Mancuso, A.J .; Brownfain, D. S .; Swern, D.
    Org. Chem. 1979, 44 (23): 4148–4150
    DOI:
    10.1021 / jo01337a028
  5. Окисление длинноцепочечных и родственных спиртов до карбонилов диметилсульфоксидом, «активированным» оксалилхлоридом
    9000J Mancuso ; Huang, S.-L .; Swern, D.
    J. Org. Chem. 1978, 43 (12): 2480–2482
    DOI:
    10.1021 / jo00406a041
  6. Механизмы окисления диметилсульфоксида
    Курт Торссел
    Tetrahedron Letters 1966 7 (37), 4445-4451
    DOI:
    1016 / S0057-40 Эти статьи посвящены тому, что сейчас обычно называют «окислением Сверна» в честь его разработчика Даниэля Сверна. Этот метод довольно мягкий, и в качестве окислителя используется ДМСО, обычный растворитель. Однако это также приводит к образованию диметилсульфида (который, как известно, имеет неприятный запах) в качестве продукта реакции, что является одной из его примечательных характеристик.
  7. СИНТЕЗ 1,1-ДИМЕТИЛЭТИЛ (S) -4-ФОРМИЛ-2,2-ДИМЕТИЛ-3-ОКСАЗОЛИДИНКАРБОКСИЛАТА ОКИСЛЕНИЕМ АЛКОГОЛЯ
    Алессандро Дондони и Даниэла Перроне
    Орг. Synth. 2000 , 77 , 64
    DOI : 10.15227 / orgsyn.077.0064
    Последним шагом ( 4 -> 5 ) в этой многоступенчатой ​​процедуре является окисление по Сверну. Это из Organic Syntheses , источника надежных, независимо протестированных синтетических органических процедур.
  8. Новый и высокоэффективный метод окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
    Э. Дж. Кори; К. У. Ким
    Журнал Американского химического общества 1972 , 94 (21): 7586–7587
    DOI : 10.1021 / ja00776a056.
  9. Способ окисления втор, трет-1,2-диолов до α-гидроксикетонов без расщепления углерод-углерод
    E. J. Corey; К. У. Ким
    Tetrahedron Letters 1974 , 15 (3): 287–290
    DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 82195-X
    Эти статьи лауреата Нобелевской премии профессора Э. Дж. Кори (Гарвард) посвящены развитию того, что сейчас известно как окисление Кори-Кима. Это очень похоже на окисление по Сверну в том, что ДМСО используется в качестве окислителя, за исключением того, что здесь NCS (N-хлорсукцинимид) используется вместо оксалилхлорида. Преимущество этой процедуры состоит в том, что можно использовать температуры выше –25 ° C, а недостатком является то, что нельзя использовать субстраты, чувствительные к хлорированию с помощью NCS.
  10. Новое и избирательное окисление спиртов
    Pfitzner, K.E .; Moffatt, J. G.
    J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 : 3027
    DOI:
    10.1021 / ja00902a036
    В этой статье описывается еще одно окисление на основе ДМСО, окисление Пфицнера-Моффатта, которое больше не используется так часто из-за трудностей с отделением побочный продукт дициклогексилмочевины из желаемого продукта.
  11. EINE METHODE DER DEHYDRIERUNG VON SEKUNDAREN ALKOHOLEN ZU KETONEN. I, ZUR HERSTELLUNG VON STERINKETONEN UND SEXUALHORMONEN
    R.В. Оппенауэр
    Рекл. Trav. Чим. Pays-Bas 56 (2): 137–144
    DOI : 10.1002 / recl.19370560206
    Эта статья закладывает основу для того, что сейчас называется окислением Оппенауэра, окислением вторичных спиртов до кетонов с использованием Al (i -PrO) 3 в избытке ацетона.
  12. Окисление диоксидом марганца
    Э. П. Пападопулос, А. Джаррар и К. Х. Иссидоридес
    The Journal of Organic Chemistry 1966 , 31 (2), 615-616
    DOI: 10.1021 / jo01340a520
    Как показано в этой статье, MnO 2 также может быть использован для окисления вторичных спиртов. Окисление PCC (хлорхроматом пидиния):
  13. Хлорхромат пиридиния. Эффективный реагент для окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
    Э. Дж. Кори, Дж. Уильям Саггс
    Tetrahedron Letters Том 16, выпуск 31, 1975, страницы 2647-2650
    DOI:
    10.1016 / S0040- 4039 (00) 75204-X
    Оригинал статьи лауреата Нобелевской премии проф.Э. Дж. Кори об использовании хлорхромата пиридиния в качестве мягкого окислительного реагента в органическом синтезе.
  14. История открытия PCC была довольно случайной, как объяснил профессор Саггс в этом сообщении в блоге: https://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2005/10/11/the_old_stuff#comment-2123
  15. Хлорхромат пиридиния: универсальный окислитель в органическом синтезе
    Пьянкателли, А. Сеттри, М. Д'Аурия
    Синтез 1982 ; 1982 (4): 245-258
    DOI:
    10.1055 / s-1982-29766
    Обзор приложений PCC в органическом синтезе. Включает обсуждение механизма.
  16. Кинетика и механизм окисления спиртов хлорхроматом пиридиния
    Банерджи Калян К.
    Chem. Soc. Jpn. 1978 , 51 (9), 2732
    DOI: 10.1246 / bcsj.51.2732
    Хорошее исследование механизма окисления PCC, включающее вероятный механизм реакции.
  17. Стехиометрия окисления первичных спиртов хлорхроматом пиридиния.Доказательства двухэлектронного изменения
    Герберт К. Браун, К. Гунду Рао и Сурендра У. Кулькарни
    The Journal of Organic Chemistry 1979 44 (15), 2809-2810
    DOI : 1021 / jo01329a051
    В этой статье лауреат Нобелевской премии Х.С. Браун доказывает, что окисление PCC включает перенос 2 электронов от Cr к подложке. Следовательно, не нужно использовать избыток PCC - 1 эквивалент работает нормально.
  18. СИНТЕЗ 1,2: 4,5-ДИ-О-ИЗОПРОПИЛИДЕН-D-эритро-2,3-ГЕКСОДИУЛО-2,6-ПИРАНОЗЫ.ВЫСОКОЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ КЕТОНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭПОКСИДАЦИИ
    Yong Tu, Michael Frohn, Zhi-Xian Wang и Yian Shi
    Org. Synth. 2003 80 , 1
    DOI:
    10.15227 / orgsyn.080.0001
    Эта испытанная процедура из Organic Syntheses использует PCC для изготовления хирального кетонового катализатора для асимметричного эпоксидирования, известного как «эпоксидирование Ши» по имени его создателя. Профессор Янь Ши (штат Колорадо). Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот («сильное» окисление):
  19. Синтез модельного депсипептидного сегмента лузопептинов (BBM 928), мощных противоопухолевых и антиретровирусных антибиотиков
    Марко А.Чуфолини и Шанкар Сваминатан
    Tetrahedron Letters Volume 30, Issue 23, 1989 , Pages 3027-3028
    DOI:
    1016 / S0040-4039 (00) 99393-6
    Шаг f в синтезе ( Схема 1 ) представляет собой окисление первичного спирта до карбоновой кислоты с использованием KMnO 4 .
  20. Стереоконтролируемое добавление к эквиваленту пенальдовой кислоты: асимметричная -β-гидрокси-L-глутаминовая кислота
    Филип Гарнер
    Tetrahedron Letters Volume 25, Issue 51, 1984 , 355-5858
    , 355-5858
    DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 81703-2
    Заключительная стадия ( г , 6 -> 7) в синтезе, описанном в этой статье, представляет собой окисление первичного спирта до карбоновой кислоты с использованием KMnO 4 . окисление, при котором используется хромовая кислота (CrO 3 в H 2 SO 4 ), является распространенным методом окисления первичных спиртов до карбоновых кислот. Недостатком, конечно же, является производство стехиометрических количеств хромовых отходов.
  21. Исследования ацетиленовых соединений.Часть XIV. Исследование реакций легкодоступного этинилэтиленового спирта, пент-2-ен-4-ин-1-ола
    Sir Ian Heilbron, E.R.H. Jones и F. Sondheimer
    J. Chem. Soc., 1947, 1586-1590
    DOI:
    10.1039 / JR9470001586
  22. Улучшенная процедура окисления алкинолов до алкиновых кислот
    B. C. Holland и N. W. Gilman
    Synth. Commun. 1974 , 4 , 203-210
    DOI: 10.1080/00397917408062073
  23. Полезные процедуры окисления спиртов с участием дихромата пиридиния в апротонных средах
    Э. Дж. Кори, Грег Шмидт
    Tetrahedron Letters Volume 20, Issue 5, 1979

    84, 39

    84, 399 : 10.1016 / S0040-4039 (01) 93515-4
    Нобелевский лауреат профессор Э. Дж. Кори (Гарвард) показывает, что PDC (дихромат пиридиния) в ДМФА может быть использован для окисления первичных спиртов до карбоновых кислот.

  24. Применение перкислот-опосредованного окисления спиртов
    Джеймс А. Селла, Джеймс П. МакГрат, Джеймс А. Келли, Омайя Эль Суккари и Лоуренс Хилперт
    The Journal of Organic Chemistry 1977, 42 (12), 2077-2080
    DOI
    : 10.1021 / jo00432a008
    В этой статье показано, что перкислота ( m CPBA) может напрямую окислять вторичные спирты до сложных эфиров, тандемная реакция окисления-Байера-Виллигера.
.

Смотрите также