Овр с перманганатом калия


Статья: Окислительно-восстановительные реакции с перманганатом калия вокруг нас.

Окислительно-восстановительные реакции с перманганатом калия вокруг нас.

Среди разнообразных процессов и явлений, протекающих в окружающем нас мире и в нашем организме, важное место занимают окислительно-восстановительные реакции. Одним из веществ этих реакций является перманганат калия.

Химическая формула: KMnO4

Внешний вид: калий марганцовокислый представляет собой калиевую соль не выделенной в свободном состоянии марганцевой кислоты HMnO4 в виде темно-фиолетовых кристаллов с металлическим блеском.

Показатель преломления σ 1,59 (при 20°C).

Водный раствор перманганата калия:

Марганцовокислый калий умеренно растворяется в воде, образуя раствор темно-малинового цвета. Не гидролизуется, медленно разлагается в растворе, особенно под действием солнечных лучей. Водный раствор KMnO4 лучше сохраняет свои свойства при хранении в темноте.

Кроме того, растворяется в ацетоне, пиридине, жидком аммиаке, метаноле, уксусной кислоте.

1.ОВР в быту.

Часто в быту мы используем ОВР даже не осознавая этого. Можно привести следующие примеры :

  • Использование перманганата калия ( КMnO4)в медицине и как антисептик. Например: слабый раствор ( чуть розоватый) можно использовать для лечения отравления ЖКТ, но при этом надо следить, чтобы нерастворённый кристаллик KMnO4 не попал в ЖКТ, т.к может вызвать ожог слизистой оболочки.
  • КMnO4  используют как отбеливатель тканей, бумаги и д.р.

2KMnO4+ 3h3O2 → 2MnO2 + 2KOH + 3O2↑+ 2h3O

  • Т.к. КMnO4 при растворение в воде даёт К+  ( катион калия) , то его слабый раствор ( розовый) может быть использован в качестве удобрения для комнатных и садовых растений попутно обеззараживая грунт. Для обеззараживания почвы, перед высадкой рассады, в лунки вливают раствор марганцовки. Раствор довольно слабый (примерно 1,5-2 грамма на 10 литров воды).
  • Обеззараживание семян перед посевом. Обычно обеззараживание семян проводят 0,5% раствором марганцовки (0,5 граммов на полстакана воды). Семена выдерживают в таком растворе недолго, 30 минут, а затем промывают в чистой воде и подсушивают. Такая обработка повышает устойчивость растений к ряду болезней.
  • Раствором перманганата калия удаляют неприятные запахи и пятна с мягкой мебели и ковров.
  • Водный раствор применяется также для вывода татуировок. Результат достигается с помощью химического ожога, при котором отмирают ткани, в которых содержится краситель. Этот метод мало чем отличается от простого срезания кожи, обычно он менее эффективный и неприятный, поскольку ожоги заживают гораздо дольше. Татуировки не удаляется полностью, на их месте остаются шрамы.

Противопоказаний для применения раствора перманганата калия в быту нет.

2. ОВР в лабараториях химической промышленности.

  • В титриметрическом анализе

Перманганатометрией называется титриметрический метод, в котором в качестве рабочего раствора применяют KMnO4, который является сильным окислителем, особенно в кислой среде. В зависимости от среды при восстановлении KMnO4 получаются различные конечные продукты. В кислой среде ионы MnO4- восстанавливаются до бесцветных ионов .

В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы MnO4- восстанавливают до соединений Mn (IV), образуя темно-коричневый осадок диоксида марганца МnO2  .

Образование темного осадка затрудняет определение конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Кроме того, окислительная активность перманганата в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной и нейтральной. Для подкисления применяют только серную кислоту. HCl нельзя применять, т. к. она вступает в окислительно-восстановительную реакцию с KMnO4 и расходующееся на нее добавочное количество рабочего раствора искажало бы результаты титрования. Азотная кислота (HNO3), которая является окислителем, для подкисления в методах оксидиметрии не применяется.

Ионы MnO4- придают раствору KMnO4 малиновую окраску. В процессе титрования KMnO4 обесцвечивается. В момент, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли KMnO4 титруемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же рабочего раствора и индикатор в этом методе не применяется.

Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция (в виде оксалата), щавелевой кислоты, меди (I) пероксида водорода. Метод перманганатометрии можно применять для определения окислителей. В этом случае применяют обратное титрование, прибавляя и определяемому веществу заведомо избыточное точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором KMnO4.

  • В химической практике как окислитель

Является сильным окислителем. В зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI). Примеры реакций приведены ниже (на примере взаимодействия с сульфитом калия):

в кислой среде: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3h3SO4 → 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3h3O;

в нейтральной среде: 2KMnO4 + 3K2SO3 + h3O → 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH;

в щелочной среде: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → K2SO4 + 2K2MnO4 + h3O;

в щелочной среде на холоде: KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2SO4 + K3MnO4 + h3O.

Однако надо отметить, что последняя реакция (в щелочной среде) идёт по указанной схеме только при недостатке восстановителя и высокой концентрации щёлочи, которая обеспечивает замедление гидролиза манганата калия.

  • В фотографиях

Сущность процесса ослабления негативов заключается в удалении с пленки излишнего серебра. Для этого используют растворы окислителей KMnO4, K2Cr2O7, (Nh5)S2O8, K3[Fe(CN)6]. Например, перманганат калия (марганцовка) KMnO4 в кислой среде окисляет серебро в соответствии с уравнением

10Ag + 2KMnO4 + 8h3SO4 = 5Ag2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8h3O

Вместо черного металлического серебра получается белая соль сульфат серебра Ag2SO4. Осветленный негатив далее обрабатывают фиксажным раствором, т.е. раствором Na2S2O3, и образовавшийся осадок Ag2SO4 удаляется с пленки. Конечно, операцию ослабления нужно проводить осторожно, чтобы не снять с пленки слишком много серебра.

  • В пиротехнике применяют как сильный окислитель.

Используется, но редко, так как при использовании выделяются красящие вещества.

  • Щелочной раствор перманганата калия хорошо отмывает лабораторную посуду от жиров и других органических веществ.
  • Применяют в качестве катализатора разложения перекиси водорода в космических жидкостно-ракетных двигателях.
  • Водный раствор пермаганата калия используется для пропитки дерева, как морилки.

Для получения морилки нужно приготовить раствор из 1 литра теплой воды и 50 г марганцовки.

  • В промышленном органическом синтезе: получение карбоновых кислот из парафинов, при получении мета- и парафталевых кислот из мета- и параксилолови пр.
  • Для оценки качества воды по методу Кубеля: определение перманганатной окисляемости.

Перманганатная окисляемость – количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя- перманганата калия. Методика определения перманганатной окисляемости основана на окислении веществ, присутствующих в сточной воде, 0,01% раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении.

  • Щелочной раствор используется как добавка в смеси при жидкостной очистки газов.

3. Перманганат калия является прекурсором.

Перманганат калия в концентрации 45% и более, согласно «Перечню наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации» (утв. Постановлением Правительства РФ от 30.06.1998 N 681), включен в Таблицу III прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых допускается исключение некоторых мер контроля и Списка IV «Список прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен и в отношении которых устанавливаются меры контроля в соответствии с законодательством Российской Федерации и международными договорами Российской Федерации», а также включен в Раздел I  «Перечня лекарственных средств для медицинского применения, подлежащих предметно-количественному учету» (утв. приказом Минздрава РФ от 22.04.2014 N 183н).

Из выше изложенного можно сделать вывод, что перманганат калия является незаменимым веществом как в повседневной жизни, так и в промышленности.

Список литературы

Справочник школьника по химии / Е.А. Еремина, О.Н. Рыжова; Под ред. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремина.- М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век»: ООО «Издательство « Мир и Образование», 2002.-624с.

Химия: 11 класс: профильный уровень: учебник для учащихся / А.А. Карцова, А.Н. Лёвкин.- М.: Вентана- Граф, 2013.- 384 с.

Школьный словарь химических понятий и терминов / Г.И. Штремплер.- М. : Дрофа, 2007. – 416 с.

Окислительно-восстановительные реакции : Кн. Для внеклас. Чтения учащихся 8 – 10 кл. сред. шк.- 3-е изд., перераб.- М.: Просвещение, 1989.- 141с.

алкенов и манганат калия (VII) (перманганат)

Если продукт имеет одну углеводородную группу и один водород

Например, предположим, что первая стадия реакции была:

В этом случае первая молекула продукта имеет метильную группу и водород, присоединенный к карбонильная группа. Это другой вид соединения, известный как альдегид.

Альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот, содержащих группу -COOH.Итак, на этот раз реакция пойдет на следующую стадию, чтобы получить этановую кислоту, CH 3 COOH.

Кислотная структура была немного изменена, чтобы она больше походила на то, как мы обычно извлекаем кислоты, но в конечном итоге кислород оказался между углеродом и водородом.

Таким образом, общий эффект манганата калия (VII) на этот вид алкена составляет:

Очевидно, если бы к обоим атомам углерода на концах двойной связи углерод-углерод был присоединен атом водорода, вы бы получили две молекулы карбоновой кислоты, которые могли бы быть одинаковыми или разными, в зависимости от того, были ли одинаковые алкильные группы. или другое.

Поиграйте с этим, пока не будете довольны. Нарисуйте несколько алкенов, каждый из которых имеет водород, присоединенный к обоим концам двойной углерод-углеродной связи. Меняйте алкильные группы - иногда одинаковые на каждом конце двойной связи, иногда разные. Окислите их, чтобы образовались кислоты, и посмотрите, что у вас получится.

Если продукт содержит два атома водорода, но не содержит углеводородной группы

Вы, возможно, ожидали, что это приведет к образованию метановой кислоты, как в уравнении:

Но это не так! Это потому, что метановая кислота также легко окисляется раствором манганата калия (VII).Фактически, он полностью окисляет его до двуокиси углерода и воды.

Итак, уравнение в таком случае могло бы быть, например:

Точная природа другого продукта (в этом примере пропанона) будет варьироваться в зависимости от того, что было присоединено к правому атому углерода в двойной связи углерод-углерод.

Если бы на обоих концах двойной связи было по два атома водорода (другими словами, если бы у вас был этен), то все, что вы получили бы, - это диоксид углерода и вода.

 

Сводка

Подумайте о обоих концах двойной связи углерод-углерод по отдельности, а затем объедините результаты.

  • Если на одном конце связи есть две алкильные группы, эта часть молекулы даст кетон.

  • Если есть одна алкильная группа и один водород на одном конце связи, эта часть молекулы даст карбоновую кислоту.

  • Если на одном конце связи есть два атома водорода, эта часть молекулы даст диоксид углерода и воду.

 

В чем смысл всего этого?

Работа с результатами поможет вам определить структуру алкена. Например, алкен C 4 H 8 имеет три структурных изомера:

Определите, какие из них дадут каждый из следующих результатов, если их обработать горячим концентрированным раствором манганата калия (VII). Вышеуказанные изомеры: , а не в порядке A, B и C.

Не читайте ответы в зеленой рамке, пока не попробуете это.

  • Изомер A дает кетон (пропанон) и диоксид углерода.

  • Изомер B дает карбоновую кислоту (пропановую кислоту) и диоксид углерода.

  • Изомер C дает карбоновую кислоту (этановую кислоту).

.

Перманганат калия (Kmno4) | Применение, физические и химические свойства перманганата калия

Что такое перманганат калия?

  • Перманганат калия - это универсальное химическое соединение пурпурного цвета.

  • Это калиевая соль марганцевой кислоты.

  • Также известный как перманганат калия, он имеет много других названий, таких как минерал хамелеон, кристаллы Конди и гипермаган.

  • Перманганат калия был впервые произведен немецким химиком Иоганном Рудольфом Глаубером в 1659 году, но вскоре о нем забыли.Он был заново открыт британским химиком Генри Конди, который производил дезинфицирующие средства, известные как «кристаллы Конди». Перманганат калия имел большой успех.

  • Обладает окислительными свойствами, поэтому нашло разнообразное применение в медицинской и химической промышленности.

  • Его химическая формула - KMnO4.

Физические свойства перманганата калия - KMnO4

  • Это химическое соединение ярко-пурпурного или бронзового цвета.

  • Имеет плотность 2.7 г / мл, а его молярная масса составляет 158,034 г / моль.

  • Состав не имеет запаха, т.е. не имеет запаха, но имеет сладкий вкус.

  • Он имеет высокую температуру плавления 2400 C.

  • Он в основном встречается в виде порошка, кристаллов или таблеток.

Химические свойства перманганата калия

  • Перманганат калия растворим в ацетоне, воде, пиридине, метаноле и уксусной кислоте.Он также легко растворяется в неорганических растворителях.

  • Имеет насыщенный фиолетовый цвет в концентрированном растворе и розовый цвет в разбавленном растворе.

Концентрированные и разбавленные растворы перманганата калия

  • Не горючий, но поддерживает горение других веществ.

  • При нормальных условиях это очень стабильное соединение, но при нагревании разлагается с образованием MnO2 и высвобождением кислорода.

2KMnO4 ∆ → K2MnO4 + MnO2 + O2

  • Это сильный окислитель (соединение, которое может легко передавать свой кислород другим веществам), образуя темно-коричневый диоксид марганца (MnO2), который окрашивает все, что есть органические.Он легко может принимать электроны от других веществ.

  • Он бурно реагирует с серной кислотой, приводя к взрыву.

  • Он немедленно вступает в реакцию с глицерином и простыми спиртами с образованием пламени и дыма.

Структура перманганата калия - KMnO4

  • Перманганат калия представляет собой ионное соединение, состоящее из катиона калия (K +) и перманганат-аниона (MnO4-).

  • В перманганат-анионе (MnO4-) атом марганца связан с четырьмя атомами кислорода тремя двойными связями и одной одинарной связью.Его структуру можно записать следующим образом.

  • Степень окисления марганца в этой соли +7.

  • Кристаллическая структура твердого KMnO4 орторомбическая. Каждая структура MnO4- присутствует в тетраэдрической геометрии.

Реакции перманганата калия (KMnO4)

Большинство реакций с перманганатом калия представляют собой окислительно-восстановительные реакции (химическая реакция, при которой одно вещество окисляется, а другое восстанавливается).

KMnO4 может окислять многие неорганические соединения.Среда раствора играет важную роль в определении продуктов реакции.

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3h3SO4🡪 2MnSO4 + 5Na2SO₄ + K2SO4 + 3h3O

2KMnO4 + 3K2SO3 + h3O 🡪 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH

.

Перманганат калия - CreationWiki, энциклопедия науки о сотворении


Перманганат калия является одним из важных соединений на Земле и широко распространенным химическим веществом, которое было обнаружено в 1659 году. Перманганат калия также известен как «кристаллы Конди» , Его химическое уравнение - KMnO 4 . Он широко используется людьми для стерилизации и дезинфекции в качестве окислителя из-за его сильных окислительных свойств. Он применяется не только для очистки питьевой и сточной воды, но и для нейтрализации змеиного яда.

Недвижимость

Раствор перманганата калия в пекарне. После растворения в воде приобретает темно-розовый или фиолетовый цвет.

Свойства соединения делятся на два аспекта - химические свойства и физические свойства. С одной стороны, физические свойства перманганата калия показывают, что перманганат калия выглядит как темно-фиолетовые иглы. Обычно его физическое состояние твердое. Когда он становится раствором, он становится ярко-фиолетовым. Его молекулярная масса 158.0339. [2]


С другой стороны, химические свойства перманганата калия показывают, что он является сильным окислителем. При контакте с другим материалом это может вызвать пожар. Если люди принимают его случайно, это может вызвать повреждение почек. Концентрация перманганата калия токсична. Когда он нагревается, он производит диоксид марганца, манганат калия и кислород. Он может окислять металл в зависимости от его окислительных свойств. Он используется как окислитель как в щелочных, так и в кислых растворах.В щелочном растворе производит гидроксид и диоксид марганца; когда он находится в кислом растворе, он производит марганец (II) и воду. [3]

Синтез

Кристаллы перманганата калия растворяются в закрученной воде

Одним из способов производства перманганата калия является использование диоксида марганца и расплавленного гидроксида калия с последующим растворением марганца калия в воде. После этого пропускают через него газообразный кислород до тех пор, пока раствор марганца калия полностью не превратит его в перманганат калия. [4] Пиролюзит, основной компонент - MnO 2 , смешивается со щелочью и плавится на воздухе. Люди могли получить темно-зеленый расплав перманганата калия: 2MnO 2 + 4KOH + O 2 = 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O. В этом эксперименте KClO 3 работает как окислитель. Реакция: 3MnO 2 + 6KOH + KCLO 3 = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O. Манганат калия растворяется в воде и протекает реакция [1] в водном растворе с образованием перманганата калия: 3MnO 4 2- + 2H 2 O = MnO 2 + 2MnO 4 - + 4OH - .Однако коэффициент конверсии K 2 MnO 4 может достичь только 66% MnO в идеале при использовании этого метода; одна треть заменена на MnO 2 . [5] Таким образом, чтобы повысить коэффициент конверсии перманганата калия, лучший подход - электролизовать раствор марганца калия. 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + 2KOH + H 2 . На положительном электроде 2MnO 4 2- → MnO 2 + 2e; на отрицательном электроде 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH-. [6] Более эффективный метод производства перманганата калия состоит в том, чтобы смешать диоксид марганца с гидроксидом калия, которые получают из руды, нагреть нитрат калия (подаваемый кислород) для получения манганата калия. 2MnO 2 + 4KOH + O 2 == 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O или 2K 2 MnO 4 + Cl 2 == 2KMnO 4. [7]

использует

Люди используют гранулы перманганата калия для защиты кожи от микробов и инфекций.Перед использованием его необходимо растворить в стерильной воде. [8] Перманганат калия также можно использовать для дезинфекции воды и устранения запаха при очистке воды. Перманганат калия способен удалять из воды железо и гидрат сульфита. [9] Но люди не могут использовать его для длительного лечения. [10] Благодаря своим химическим свойствам перманганат калия может использоваться в солях металлов, цветной и металлургической промышленности для удаления примесей черных металлов и в стекольной промышленности для окрашивания и удаления примесей.Он также может восстанавливать загрязненную почву и использоваться для химического производства. [11]

Раствор перманганата калия весьма полезен по сравнению с его твердым состоянием. Перманганат калия - антисептик. 0,1% раствор используется для очистки язв и абсцессов и может сыграть определенную роль при дезинфекции фруктов. Перманганат калия также можно использовать для уменьшения воспаления. Высокая концентрация перманганата калия может убить грибок стопы. [12] Поскольку в медицине перманганат калия обладает сильными окислительными свойствами, его можно использовать для стерилизации и дезинфекции.В случае непредельных углеводородов высвобождается образующийся кислород, который убивает бактерии. Его сильное бактерицидное действие обычно используется в клинических концентрациях 1: 2000-1: 5000 для промывания кожных ран, язв, молочницы, абсцесса. [13] Путешественники используют перманганат калия для промывания желудка. В области растений они могут отравиться при приеме внутрь. В это время людям необходимо как можно скорее промыть желудок, чтобы уменьшить всасывание токсичных веществ. Самый простой способ - использовать для промывания желудка раствор перманганата калия с концентрацией 1 1000–1 : 4000. [14]

Более того, мало кто знает, что перманганат калия является очень эффективным местным змеиным лекарством, может быстро нейтрализовать змеиный яд (отравление нервом, заражение крови допустимо). после укуса змеи Теперь связать, удалить сломанные зубы, затем заполнить рану небольшим количеством порошка перманганата калия. После этого люди могли продолжить оказание первой помощи. [15]

История

Перманганат калия был открыт в 1659 году Иоганном Рудольфом Глаубером, когда он плавил минерал пиролюзит.Он получил зеленый раствор, когда растворил в воде продукт реакции минерального пиролюзита и карбоната калия. Позже цвет этого раствора окончательно переходит в красный. Иоганн Рудольф Глаубер написал отчет, который означал первое описание перманганата калия в истории. После того, как он обнаружил это вещество, была определена его химическая формула. [1]

Другой химик, Генри Боллманн Конди, был из Лондона. Его интересовали дезинфицирующие средства.Он открыл раствор, обладающий дезинфицирующими свойствами, когда он сплавил пиролюзит с гидроксидом натрия и растворил продукт в воде с образованием нового раствора не более чем через двести лет после того, как Иоганн обнаружил перманганат калия. Однако это решение было весьма полезным, но не очень стабильным. [16] Позже химики использовали гидроксид калия вместо гидроксида натрия в этой реакции, чтобы улучшить свойства раствора и стать более стабильным. [17] Вначале люди в основном использовали его в фотографии в качестве порошка для вспышки.При улучшении предметного стекла использовалась окрашивающая способность перманганата калия. [18] Некоторые другие окислители заменяют перманганат калия, поскольку он нестабилен. Несмотря на то, что большинство фотографов больше не используют его, некоторые фотографы по-прежнему настаивают на использовании его в качестве источника света вспышки, чтобы получить черно-белый стиль. [19]

Видео

Навыки выживания с помощью перманганата калия. В этом видео объясняется, как использовать его для очистки воды, дезинфекции ран и разжигания огня, что довольно просто и удобно для людей, когда они хотят выжить в дикой природе.

[20]

Способ получения перманганата калия посредством реакции между диоксидом марганца, гидроксидом калия и нитратом калия. Этот эксперимент превращает их в пасту, а затем сильно нагревает. После завершения образования перманганата калия люди проверяют его окислительную способность. [21]

Список литературы

  1. 1,0 1,1 1,2 Перманганат калия Википедия .Web. 1 ноября 2015 года, в 14:40. Автор неизвестен.
  2. ↑ Перманганат калия Паспорт безопасности материала . Web. 29 декабря 2015 г.
  3. ↑ свойства и применение перманганата калия (KMnO4) Mastering Chemistry Help . Web. 26 декабря 2015 г., г.
  4. ↑ Синтез KMnO4 Искусство и наука любительского экспериментирования . Web. 2 января 2016 г.
  5. ↑. Сделать перманганат калия Baiduwenku . Web. 2 мая 2011 г.
  6. ↑ Синтез и свойства перманганата калия Baiduwenku .Web. 23 июля 2014 г.
  7. ↑ Как сделать перманганат калия Zuoyebang . Web. 27 октября 2014 г.
  8. ↑ Гранулы перманганата калия MedicineNet.com . Web. 1 декабря 2015 г. Автор Неизвестен.
  9. ↑ Материал�Безопасность�Просмотр� Прилагается� Канада�Цвета�и�химикаты� Ограничено� . Web. 02 янв.2016 г.
  10. ↑ Borkert, Timothy. Печальная правда о перманганате калия и глицерине Unluckyhunter . 28 января 2012 г.
  11. ↑ Химическое подразделение - Перманганат калия Organic Industries PVT LTD . Web. 1 января 2016 г.
  12. ↑ FerFal. 101 Применение: перманганат калия The Modern Survivalist . Web. 3 мая 2010 г.
  13. ↑ Перманганат калия DermNet NZ . Web. 23 декабря 2013 г.
  14. ↑ Как использовать перманганат калия в медицине Baiduzhidao . Web. 2 января 2016 г.
  15. ↑ Перманганат калия Baiduzhidao . Web.2 января 2016 г.
.

Смотрите также