Почему металлический калий нельзя получить на угольных электродах


Почему металлический калий нельзя получить на угольных электродах. Свойства калия и его взаимодействие с водой

Калий - девятнадцатый элемент периодической таблицы Менделеева, относится к щелочным металлам. Это простое вещество, которое при нормальных условиях пребывает в твердом агрегатном состоянии. Закипает калий при температуре 761 °С. Температура плавления элемента - 63 °С. Калий имеет серебристо-белую окраску с металлическим блеском.

Химические свойства калия

Калий - , обладающий высокой химической активностью, поэтому его нельзя хранить на открытом воздухе: щелочной металл моментально вступает в реакцию с окружающими веществами. Этот химический элемент относится к I группе и IV периоду таблицы Менделеева. Калий обладает всеми характерными для металлов свойствами.

Он взаимодействует с простыми веществами, к которым относятся галогены (бром, хлор, фтор, иод) и фосфор, азот и кислород. Взаимодействие калия с кислородом называется окислением. В течение этой химической реакции кислород и калий расходуются в молярном соотношении 4:1, в результате чего образуется оксид калия в количестве двух частей. Такое взаимодействие можно выразить уравнением реакции:

4К + О₂ = 2К₂О

Во время горения калия наблюдается пламя ярко-фиолетового цвета.

Такое взаимодействие считается качественной реакцией на определение калия. Реакции калия с галогенами называются в соответствии с названиями химических элементов: это фторирование, иодирование, бромирование, хлорирование. Такие взаимодействия являются реакциями присоединения. Пример - реакция между калием и хлором, в результате которой образуется хлорид калия. Для проведения такого взаимодействия берут два моля калия и один моль . В результате образуется два моля калия:

2К + СІ₂ = 2КСІ

Молекулярное строение хлорида калия

При горении на открытом воздухе калий и азот расходуются в молярном соотношении 6:1. В результате такого взаимодействия образуется нитрид калия в количестве двух частей:

6К + N₂ = 2K₃N

Соединение представляет собой кристаллы зелено-черного цвета. С фосфором калий реагирует по такому же принципу. Если взять 3 моля калия и 1 моль фосфора, получится 1 моль фосфида:

3К + Р = К₃Р

Калий реагирует с водородом, образуя гидрид:

2К + Н₂ = 2КН

Все реакции присоединения происходят при высоких температурах

Взаимодействие калия со сложными веществами

К сложным веществам, с которыми вступает в реакцию калий, относятся вода, соли, кислоты и оксиды. Так как калий - активный металл, он вытесняет атомы водорода из их соединений. Пример - реакция, происходящая между калием и соляной кислотой. Для ее проведения берется по 2 моля калия и кислоты. В результате реакции образуется 2 моля хлорида калия и 1 моль водорода:

2К + 2НСІ = 2КСІ + Н₂

Более детально стоит рассмотреть процесс взаимодействия калия с водой. Калий бурно взаимодействует с водой. Он движется по поверхности воды, его подталкивает выделяющийся водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

В ходе реакции в единицу времени выделяется много тепла, что приводит к воспламенению калия и выделяющегося водорода. Это очень интересный процесс: при контакте с водой калий мгновенно воспламеняется, фиолетовое пламя потрескивает и быстро передвигается по поверхности воды. В конце реакции происходит вспышка с разбрызгиванием капель горящего калия и продуктов реакции.


Реакция калия с водой

Основной конечный продукт реакции калия с водой - гидроксид калия (щелочь). Уравнение реакции калия с водой:

4K + 2H₂O + O₂ = 4KOH

Внимание! Не пытайтесь повторить этот опыт самостоятельно!

При неправильном проведении эксперимента можно получить ожог щелочью. Для реакции обычно используют кристаллизатор с водой, в который помещают кусочек калия. Как только водород прекращает горение, многие хотят заглянуть в кристаллизатор. В этот момент происходит завершающая стадия реакции калия с водой, сопровождающаяся слабым взрывом и разбрызгиванием образовавшейся горячей щелочи. Поэтому в целях безопасности стоит держаться на некотором расстоянии от лабораторного стола, пока реакция не завершится полностью. вы найдете самые зрелищные опыты, которые можно проводить с детьми дома.

Строение калия


Атом калия состоит из ядра, в котором содержатся протоны и нейтроны, и электронов, вращающихся вокруг него. Количество электронов всегда равно количеству протонов, находящихся внутри ядра. При отсоединении электрона или при присоединении к атому он перестает быть нейтр

Электрод

| ALS, электрохимическая компания

5. Структура ГХ и электрохимические особенности базовой / краевой плоскости

Лаборатория исследований и разработок, BAS Inc.
Профессор Нориюки Ватанабэ

Угольные электроды широко изучал Р.Л. Маккрири (до 2006 года он проводил исследовательскую работу в Университете штата Огайо, в настоящее время находится в Университете Альберты. Он получил степень доктора философии под руководством профессора Ральфа Адамса, пионера исследований твердых электродов в Канзасский университет).Их научные достижения будут представлены и разделены на несколько раз.

Хотя наиболее часто используемый стеклоуглеродный материал (GC) имеет структуру графита с микрокосмической точки зрения, он имеет неправильную структуру с макроскопической точки зрения, что легко понять из его названия.

Плоскость конденсации бензольных колец вместе (множественные гексагональные соты) в двух измерениях перекрываются слоями. Плоскость, подобная конденсации бензола, называется базовой плоскостью, а поверхность в перпендикулярном направлении называется краевой плоскостью, которая имеет вид слоя.Знание различных откликов базовой плоскости и краевой плоскости полезно для понимания GC.


Рис. 5-1 Сравнение CV базовой и кромочной плоскости.
На рис. 5-1 показаны результаты, полученные при измерении Co (phen) 32 + / 3 + с использованием базовой плоскости и плоскости края ВОПГ (McCreery et al., Anal. Chem., 64, 2518, (1992), McCreery, Chem. Rev. ., 108, 2646 (2008).

Скорость переноса электронов, рассчитанная из разности потенциалов пиков окислительно-восстановительного потенциала (ΔEP), различается на 3 порядка, и скорость переноса электронов в базисной плоскости явно ниже.

Даже если новая базальная плоскость получена путем отслаивания, из-за операции отслаивания и повышенного напряжения при сборке электрода в пресс-форму получить идеальную базальную плоскость чрезвычайно сложно.

Таким образом, McCreery et al. проводил измерения с помощью специального метода, известного как перевернутая капля (см. цитированную литературу, если интересно).

Три различных электрода упорядоченности в базисной плоскости сравнивались с использованием образца ферроферрицианида калия, как показано на рис.5-1. Упорядоченность снизилась с A до B и C.

ΔEP (пики окислительно-восстановительной разности потенциалов) циклической вольтамперограммы ферро-феррицианида калия, измеренной с высокой степенью упорядоченности A, составляет около 700 мВ (скорость переноса электронов становится медленнее, а ΔEP становится ниже) Большой. Разность потенциалов обратимой реакции составляет 59 мВ при 25 ° C).

Рис. 5-2 Вольтамперограммы Fe (CN) 6-3 / -4 (1 M KCI) на трех поверхностях базальной плоскости ВОПГ с различной плотностью дефектов. Сплошные линии во всех случаях экспериментальные.(A) Пунктирная линия, смоделированная для k 0obs = 6,1 x 10-5 см / с, a 0 = 0,51, dα / d E = 0,30 V-1; пунктирная линия, смоделированная для k 0obs = 1,2 x 10-5 см / с, α = 0,51, dα / d E = 0,0. (B) Пунктирная линия, смоделированная для k 0obs = 1,4 x 10-3 см / с, α0 = 0,50, dα / d E = 0,30 В-1. (C) Пунктирная линия смоделирована для k 0obs = 0,018 см с-1, α0 = 0,50, dα / d E = 0,30. Моделирование для dα / d E = 0,0 идентично пунктирной линии.Скорость сканирования = 1,0 В / с во всех случаях. Потенциалы против Ag / AgCl.

Сплошная линия - это измеренная кривая CV, а пунктирная линия - смоделированная кривая (введение здесь опущено). Уменьшая константу скорости переноса электронов и добавляя потенциальную зависимость коэффициента переноса во время обработки моделирования, показано, что фактическое измерение может быть воспроизведено путем моделирования. Обратимая кривая CV была получена при использовании более низкой базальной упорядоченности C. Чем ниже упорядоченность базовой плоскости, тем выше скорость переноса электронов.

Ссылки:
5-1) McCreery et al., Anal. Химреагент , 64, , 2518 (1992).

.

Электрохимические биосенсоры на основе наноструктурированной сажи: обзор

Технический углерод (CB) - наноструктурированный материал, широко используемый в нескольких промышленных процессах. Этот наноматериал обладает рядом замечательных свойств, включая большую площадь поверхности, высокую теплопроводность и электропроводность, а также очень низкую стоимость. В нескольких исследованиях изучалась возможность применения CB в электрохимических областях. Последние данные показали, что модифицированные электроды на основе CB обладают быстрой передачей заряда и большой электроактивной площадью поверхности, сравнимой с углеродными нанотрубками и графеном.Эти характеристики делают CB перспективным кандидатом для создания электрохимических сенсоров и биосенсоров. В этом обзоре мы освещаем недавние достижения в использовании CB в качестве шаблона для биочувствительности. Как будет показано ниже, мы обсудим основные стратегии биосенсинга, принятые для ферментативного катализа нескольких целевых аналитов, таких как глюкоза, перекись водорода и загрязнители окружающей среды. Также описаны недавние применения CB в биосенсорах на основе ДНК. Наконец, обсуждаются будущие проблемы и тенденции использования CB в биоаналитической химии.

1. Введение

С 1990-х годов, после того, как Ииджима сообщил о свойствах углеродных нанотрубок [1], интерес к проводящим углеродным наноструктурированным материалам возрос в различных областях, например, в медицине, пище и окружающей среде. Наноструктурированные углеродные материалы должны обладать некоторыми важными характеристиками, такими как большая площадь поверхности и электрокатализ. На протяжении многих лет углеродные нанотрубки и графен успешно применялись при разработке электрохимических сенсоров в аналитической химии [2, 3].Технический углерод (CB) - это проводящий недорогой наноматериал, полученный путем сжигания нефтепродуктов, который представляет собой дефектные участки. Сегодня CB представляет собой альтернативный материал, который будет использоваться для разработки электрохимических устройств, особенно сенсоров и биосенсоров, для обнаружения нескольких аналитов. Обычно некоторые исследовательские группы использовали CB при изготовлении электродов на основе тонких пленок и композитов. Этот наноматериал может быть легко модифицирован другими материалами, такими как металлические наночастицы [4] и полимеры [5], как сообщили Ардуини и соавторы [6], которые создали интересный электрод с трафаретной печатью, модифицированный CB для электроанализа.

CB сопоставим с другими хорошо изученными углеродными наноматериалами, включая графен, углеродные нанотрубки (однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT)), фуллерен (C 60 ) и одностенные углеродные наногорны. (SWCNHs). Учитывая электрохимическое зондирование нейротрансмиттера дофамина с использованием различных углеродных наноматериалов, CB был выделен как отличный модификатор. В этом контексте, применяя аналогичные процедуры модификации электродов, Sheng et al. Сообщили об электрохимических сенсорах дофамина на основе стеклоуглеродного электрода (GCE), модифицированного графеном, углеродными нанотрубками, C 60 , SWCNH и CB.[7], Habibi и Pournaghi-Azar [8], Zhang et al. [9], Zhu et al. [10] и Vicentini et al. [11]. Во всех упомянутых работах с помощью вольтамперометрических методов были получены широкие линейные диапазоны концентраций на субмикромолярных уровнях, а также следующие пределы обнаружения: 2,5 · 10 −7 моль · л −1 (графеновый сенсор) [7], 3,1 × 10 –7 моль л –1 (сенсор из углеродных нанотрубок) [8], 7,0 × 10 –8 моль л –1 (сенсор C 60 ) [9], 6.0 × 10 –8 моль л –1 (сенсор SWCNHs) [10] и 5,24 × 10 –8 моль л –1 (сенсор CB) [11]. Кроме того, интересно отметить, что с помощью датчика CB одновременно определяли дофамин в присутствии аскорбиновой кислоты, парацетамола и мочевой кислоты. Таким образом, одновременное определение этой четвертичной смеси аналитов в биологических жидкостях с помощью электрохимических инструментов было аналитической задачей, решаемой с помощью датчика CB.

В другой захватывающей работе группы Комптона [12] сравнивались электрохимические характеристики сенсоров на основе MWCNT и CB для определения никотина.Путем применения адсорбционной вольтамперометрии (AdSV) датчики MWCNT и CB обеспечили пределы обнаружения никотина 5,0 мкм моль л -1 и 2,0 мкм моль л -1 соответственно. Таким образом, улучшение вольтамперометрического отклика было зарегистрировано с использованием модифицированного CB электрода, при котором наблюдался значительно более низкий фоновый сигнал и более высокие токи Фарадея, достигнутые с использованием этого наноматериала. Что касается электрохимического биосенсора, такой же сравнительный подход между углеродными наноматериалами может быть реализован с использованием амперометрического биосенсора глюкозы.Мы предоставим это подробное сравнение в следующих разделах.

Электрохимические биосенсоры - это селективные устройства, использующие элемент биологического распознавания, иммобилизованный на датчике [14, 15]. Биосенсоры могут предоставлять количественную или полуколичественную аналитическую информацию, которая преобразует реакцию биораспознавания аналита в измеряемый сигнал. Эти устройства могут применяться в различных областях, таких как экология, медицина, биология, фармацевтика или промышленность [14, 15].Чтобы получить чувствительный электрохимический биосенсор на основе CB, при подготовке поверхности электрода можно получить несколько архитектур, таких как монослой, многослойность и тонкие пленки. В ходе этой статьи мы обсудим CB и его применение в электрохимическом биосенсоре, уделяя особое внимание архитектуре поверхности, материалам и подготовке. Наконец, мы представим перспективы и будущее применения CB в электроаналитической химии.

2.Соображения по поводу наноматериала сажи

CB используется в нескольких сферах современной жизни с учетом ряда соответствующих физических и химических свойств, которые показаны в таблице 1. Наиболее цитируемые области применения, включая его использование в чернилах для принтеров, армировании резины, активном агент в электропроводящем пластике и пигменты в красках. Кроме того, CB можно использовать в качестве покрытий, чернил для бумаги и косметики. КБ можно производить по следующим процессам: «печь», «канал» и «ацетилен» [16, 17].Самый полезный процесс - это «печь», которая производит более 80% CB в мире. В зависимости от процесса CB может иметь разные характеристики. В специальном процессе «ацетилен» получают мелкие частицы CB с высокой сложностью агломератов и более высоким содержанием графита, чем те, которые производятся в печи.


Свойство Данные

Форма Сферические частицы, прочно связанные с образованием агрегатов
Размер частиц (нм) 3.От 0 до 100
Электропроводность (См · м −1 ) [18] от 1,0 до 2,0 × 10 3
Теплопроводность (Вт · м −1 K −1 ) [ 19] от 0,2 до 0,3
Предел прочности на разрыв
.

Применение углеродных нанотрубок и их полимерных нанокомпозитов для газовых сенсоров

2.1. Предпосылки и общая классификация

В 1991 году, во время эксперимента по электродуговому разряду для производства фуллеренов, Иидзима [4] заметил, что также были созданы некоторые новые структуры, которые впоследствии были названы углеродными нанотрубками. На самом деле они представляют собой листы графена, свернутые в форме трубки. С тех пор углеродные нанотрубки стали предметом серьезных исследований в различных областях.В зависимости от диапазона диаметров углеродные нанотрубки можно разделить на одностенные и многостенные.

  1. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) состоят из пучка нити, подобного однослойной нанотрубке с диаметром порядка нанометра (~ 1,4 нм) и расстоянием между трубками примерно до 0,3 нм ,

  2. Многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) содержат несколько листов графена, свернутых в слои, в результате чего образуются концентрические трубки с увеличивающимся диаметром.Из-за значительных сил Ван-дер-Уолла МУНТ накапливаются вместе, что дает типичный диаметр до 10–20 нм, а расстояние между слоями до ~ 0,34 нм.

Проще говоря, углеродные нанотрубки можно рассматривать как макромолекулу углерода, очень похожую на лист графита (который используется в качестве грифеля карандаша), но намотанный в виде цилиндрической катушки (рис. 1). Когда графит свернут в бухты, углеродная структура занимает в сто раз больше прочности стали и имеет длину почти 2 мм.Кроме того, эти нанотрубки проявляют гибкость, термическую стабильность и химическую инертность. Эти нанотрубки могут иметь металлическую или полупроводниковую природу, но это зависит от "вращения" трубки.

Рисунок 1.

Рулон графена в ОСУНТ [5].

Два важных параметра углеродных нанотрубок, от которых предположительно зависят их электронные свойства, - это диаметр и спиральность (хиральность). Хиральность - это степень скручивания трубки, которая определяется вектором хиральности, обозначенным C h , который определяется как [5]

, где a и b - единичные векторы гексагональной решетки.n и m - целые числа, которые обозначают киральный вектор как выражение (n, m) (рисунок 2). Ось нанотрубок и хиральный вектор ортогональны друг другу. Используя значения n и m, диаметр и хиральный угол (хиральность) рассчитываются следующим образом:

и

Рисунок 2.

Схематическое изображение двухмерного листа графена, иллюстрирующего векторы решетки a1 и a2, и вектор свертывания. na1 + ma2 [5].

Трубки подразделяются на зигзагообразные и кресельные в соответствии с различными значениями θ, которые могут принимать значения от 0 ° до 30 °.

  1. При θ = 0 °, m = 0 мы имеем трубки типа (n, 0), которые называются зигзагообразными трубками.

  2. Для θ = 30 °, m = n у нас есть трубки типа (n, n), которые называются кресельными трубками.

Металлический или полупроводниковый характер трубок также можно определить с помощью (n, m) индексов. Металлическая проводимость бывает трех случаев.

  1. Кресла с индексами (n, n).

  2. Зигзагообразные трубки с индексами (n, 0), в которых n и n – m кратны 3.

Все остальные лампы с произвольными значениями (n, m) являются полупроводниковыми. Для случайного распределения нанотрубок статистический анализ предсказывает, что примерно являются металлическими, а - полупроводниковыми [6].

2.2. Электронный транспорт

Открытие углеродных нанотрубок и их последующие исследования открыли новые горизонты науки и промышленности. Уникальные геометрические особенности углеродных нанотрубок убеждают в решении определенных квантово-механических проблем, которые также могут быть полезны в физике низких измерений.В этом разделе мы изучим некоторые специфические аспекты переноса электронов как в однослойных, так и в многостенных УНТ, которые не могут быть приняты во внимание в случае мезоскопической физики в целом. Будет описано новое явление Ааронова-Бома, которое недавно было исследовано в устройствах на основе УНТ на полевых транзисторах. Также будет затронута роль химического легирования / композита в случае собственного переноса и межфазных эффектов. Такие межфазные эффекты имеют жизненно важное значение для сенсорных технологий.

Сообщалось, что электронные транспортные свойства нанотрубок связаны с их электронными зонными структурами, которые состоят из множества одномерных подзон, вырезанных из дираковского конуса дисперсии графена.

2.3. Газовые сенсоры на основе УНТ

Кондуктометрические газовые сенсоры работают по принципу изменения сопротивления за счет взаимодействия с молекулами целевого газа. Сообщалось, что газовые сенсоры на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок обеспечивают высокую чувствительность, более быстрый отклик и лучшую переносимость по отношению к определенным целевым газам (таким как NO 2 и NH 3 ) по сравнению с обычными тонкопленочными газовыми сенсорами [7 ].

2.3.1. История и принцип работы

После открытия в 1991 году УНТ, как и других устройств, было начато гигантское исследование по их использованию в газоочувствительных устройствах. Их синтез, свойства (например, электронные, механические и тепловые) и приложения в различных областях глубоко изучаются. Для их лучшего понимания также ведутся расчетные и экспериментальные работы. Исследователи во всем мире ищут возможности своих датчиков, таких как газовые датчики, подобные тем, что делают исследователи НАСА для идентификации атмосферных компонентов различных планет.Когда они подвергаются воздействию определенных газов, изменение их свойств обнаруживается различными методами.

2.3.2. Методы изготовления устройств на основе УНТ

Углеродные нанотрубки выращиваются методами дугового разряда, лазерной абляции и химического осаждения из паровой фазы (CVD) [8]. Для изготовления газового сенсорного устройства на основе УНТ обычно используются три метода [9].

2.3.2.1. Техника литья

Один из способов - литье УНТ на встречно-штыревых электродах (IDE).В этом методе электроды изготавливаются методом фотолитографии и напылением Ti и Au на оксид кремния. Выращенные ОУНТ сначала очищают кислотой, а затем окислением воздухом, прежде чем их можно будет интегрировать с IDE [10]. Основным преимуществом этого метода является получение очищенных нанотрубок, так что влияние примесей может быть минимизировано. Эти очищенные нанотрубки затем диспергируются в диметилформамиде (ДМФ) и осаждаются по капле на область электрода. Наконец, ДМФ испаряется, так что впоследствии получается сетка из нанотрубок.Этот метод изготовления устройства был впервые разработан Ли и др. для газового сенсорного устройства на основе ОСУНТ.

2.3.2.2. Трафаретная печать

Это еще один простой метод, который широко используется для изготовления газовых сенсорных устройств. В этом методе паста УНТ смешивается с органическими связующими веществами (терпинеол, этилцеллюлоза), а стеклянные фритты печатаются на покрытых электродами стекле или трубке. Органические связующие удаляют выпариванием путем отжига в атмосфере N 2 . Ли и др.впервые применил этот метод для изготовления газового сенсора на основе MWCNT для обнаружения газа NO 2 .

2.3.2.3. Диэлектрофорез (DEP)

Это еще один метод, который используется для изготовления сенсоров на основе УНТ. Это электрокинетическое движение диэлектрически поляризованных материалов в неоднородных электрических полях, которое используется для манипулирования УНТ для разделения, ориентации и позиционирования. Этот метод позволяет установить хороший электрический контакт между УНТ и электродами.Суспензию высокоочищенных УНТ в этаноле в течение некоторого времени обрабатывают ультразвуком. Стеклянная подложка имеет узорчатый микроэлектрод в виде стенок замка, так что высокий и низкий формируются периодически. Этот электрод окружен прокладкой из силиконовой резины в виде герметичной камеры, а суспензия УНТ непрерывно нагнетается перистальтическим насосом. Напряжение переменного тока применяется для DEP-захвата УНТ на микроэлектроде в течение определенного периода времени. Наконец, процесс DEP останавливают и этанол выпаривают при комнатной температуре.Suehiro et al. применил этот метод для газовых сенсорных устройств на основе MWCNT для обнаружения различных паров целевого газа, таких как NH 3 , NO 2 , SO 2 и HF.

2.3.3. Адсорбция газа на углеродных нанотрубках; параметрический анализ

Используя расчеты из первых принципов теории функции плотности, Пэн и Чо, а также Чжао изучили адсорбцию различных целевых газов на УНТ. Такая адсорбция характеризуется тремя параметрами, а именно расстоянием между трубкой и молекулой (d), энергией адсорбции (E a ) и переносом заряда (Q) [11].

2.3.3.1. Расстояние между трубкой и молекулой (d)

Оно определяется как ближайшее расстояние между атомами в молекуле и нанотрубкой для Т-позиции (вершина атома углерода), или расстояние между центром молекулы газа и центром шестиугольник углерода (связь углерод-углерод) для сайта B (вершина центра связи C – C).

2.3.3.2. Энергия адсорбции (E a )

Она определяется как полная энергия, полученная за счет адсорбции молекул на равновесном расстоянии.Математически

Ea = Etotal (трубка + молекула газа) -E (трубка) + E (молекула газа) E8

Когда E a <0, реакция экзотермическая и спонтанная, то есть при высоком значении энергии адсорбции выделяется больше энергии во время реакции. Однако для E a > 0 продолжение реакции относительно сложно из-за количества требуемой энергии.

2.3.3.3. Перенос заряда (Q)

Он обозначает полное число зарядов Малликена на молекулах. Если Q положительно, то заряд переносится от молекулы к трубке.Вычислительно было показано, что перенос большого заряда изменяет сопротивление (или проводимость) трубок. Такие изменения регистрируются изменением напряжения, которое может быть связано с емкостью затвора устройства. Математически

ΔQ = CgΔVg = δθ (πdlσ) E9

Здесь C г - емкость нанотрубки, ΔV г - изменение напряжения, зарегистрированное во время эксперимента. «D» - диаметр, «l» - длина УНТ, σ - площадь поперечного сечения молекул, а δθ - охват молекул по поверхности УНТ.

2.3.4. Электронная транспортная зависимость от молекулярной адсорбции целевых газов

Мы знаем, что в целом электронные свойства УНТ определяются их хиральностью и диаметром [12]. Однако экспериментальные данные демонстрируют, что электронные свойства также очень чувствительны к газовой среде вокруг УНТ, особенно когда они подвергаются воздействию кислорода. Такое изменение электронных свойств УНТ связано с переносом заряда между УНТ и молекулами целевого газа, где молекулы действуют как доноры или акцепторы электронов.В случае отсутствия переноса заряда изменение сопротивления в основном связано с изменением времени жизни и подвижности носителей заряда. Таким образом, был сделан вывод, что электрический отклик пучка ОСНТ на различные целевые газы может быть обусловлен либо изменением уровня Ферми из-за переноса заряда, либо дополнительным каналом рассеяния для электронов проводимости на стенках УНТ. Математически это можно понять с помощью следующего уравнения [13]:

S = So + (ρaρo) (Sa − So) E10

, где S o и S a обозначают термоэдс, вносимый удельным сопротивлением хозяина ρ o, и удельное сопротивление примесей ρ a , связанное с адсорбированным целевым газом, соответственно.Это уравнение также известно как соотношение Нордхейма-Гортера (N-G) [14]. Он математически показывает, физически или хемосорбированы молекулы газа.

2.4. Классификация газовых сенсоров на основе УНТ на основе механизмов

Как мы уже упоминали ранее, электронные свойства УНТ очень чувствительны к воздействию окружающей среды из-за адсорбции молекул газа. Физические величины, такие как термоЭДС, сопротивление и плотность состояний одиночных SWNT или пучков SWNT, изменяются при воздействии на них определенных газов.Датчики с изменением сопротивления при воздействии целевых газов обычно называют кондуктометрическими газовыми датчиками. Из-за простоты изготовления и портативности кондуктометрические датчики являются наиболее часто используемой архитектурой при разработке датчиков газа на основе УНТ. Такие датчики имеют следующие подклассы на основе архитектуры.

2.4.1. Полупроводниковые УНТ Газовые сенсоры на полевых транзисторах

Мы знаем, что УНТ могут быть как полупроводниковыми, так и металлическими. Если мы подключим полупроводниковую УНТ между двумя металлическими сторонами с обеих сторон, она образует устройство металл / полупроводник / металл, которое ведет себя как транзистор p-типа.Следовательно, изменение сопротивления УНТ адсорбции целевого газа может быть зарегистрировано с помощью полевых эмиттерных транзисторов (FET). По сравнению с ОУНТ, механизм реакции МУНТ на адсорбцию газа более сложен из-за многослойной трубчатой ​​структуры. Однако они также демонстрируют высокую чувствительность к конкретным газам экспериментально [15, 16].

2.4.2. Двухконтактные датчики газа на основе УНТ

Изменение сопротивления УНТ после воздействия на них газовой атмосферы также может быть обнаружено резисторами с двумя выводами, подключенными к постоянному напряжению.В таких газовых сенсорах встречно-штыревые электроды применяются для обеспечения большей чувствительной поверхности и достаточного количества контактов между электродами и УНТ с покрытием [17].

2.4.3. Углеродные нанотрубки с улучшенной ионизационной камерой для обнаружения газа

Основным недостатком химических газовых сенсоров является то, что молекулы газа с низкой энергией адсорбции практически не обнаруживаются с их помощью. Поэтому применяется другой тип датчиков, называемый датчиком ионизирующего газа. Такие датчики основаны на характеристиках ионизации целевых газов отпечатками пальцев.Их работа основана на ионизации газовых молекул из-за их столкновений с ускоренными электронами. Практически отсутствует адсорбция и химическое взаимодействие между чувствительным устройством и молекулами целевого газа. Следовательно, энергия адсорбции и перенос заряда с чувствительным материалом не являются желаемыми параметрами для таких датчиков. Обнаружение инертных газов или газовых смесей может быть легко достигнуто с помощью ионизационной камеры, которая, в свою очередь, обеспечивает лучшую селективность. Однако такие датчики имеют громоздкую архитектуру, со значительным потреблением энергии и напряжением пробоя, что является промышленно функциональным недостатком.Углеродные нанотрубки могут привести к большому коэффициенту усиления поля, тем самым разумно увеличивая электрическое поле вокруг наконечников и вызывая коронный разряд при очень низких напряжениях [18]. Это показало важность в датчиках ионизации газа [19–27]. Помимо этого, УНТ являются хорошими источниками эмиттеров электронов, потому что они имеют очень резкую кривизну острия и низкую работу выхода электронов.

Еще одним важным фактором, определяющим ионизационную характеристику, является расстояние между электродами.Согласно кривой Пашена, чтобы вызвать явление пробоя, требуется определенный зазор, и уменьшение напряжения пробоя происходит с уменьшением расстояния между электродами.

Механизм встроенного диэлектрического барьерного разряда (DBD) - это общая технология, используемая для изготовления нового датчика ионизирующего газа с коротким интервалом между газами, УНТ и покрытием DBD для обеспечения низкого энергопотребления и напряжения пробоя. Было показано, что слой DBD эффективно снижает напряжение пробоя и улучшает воспроизводимость устройства [25].

2.4.4. Газочувствительный конденсатор на основе углеродных нанотрубок

Эти датчики основаны на случайно расположенных углеродных нанотрубках и используются для измерения влажности. Структура такого датчика показана на рисунке 3.

Рисунок 3.

Параллельная пластина емкостного типа в качестве датчика влажности с MWNT, нанесенными на одну пластину.

Капиллярная конденсация вызывает увеличение емкости при высокой относительной влажности. Такой эффект конденсации вызывается нанопорами и межузельными промежутками в беспорядочно ориентированной структуре УНТ.

2.4.5. Резонаторный датчик на основе УНТ

Принцип работы этих датчиков основан на изменении электрических свойств (резонансной частоты) чувствительных материалов в условиях газового воздействия. В качестве датчика резонатора использовались круглые дисковые резонаторы с покрытием из SWCNT поверх диска. Резонансная частота задается следующим соотношением:

, где «f o - резонансная частота, c - скорость света в вакууме, a - радиус диска, а ε r - относительная диэлектрическая проницаемость подложки».Когда резонаторный датчик на основе УНТ подвергается воздействию определенных паров целевого газа, изменение диэлектрической проницаемости круглого диска с УНТ наверху вызывает сдвиг резонансной частоты.

2.5. Предварительная функционализация УНТ, недавняя стратегия

Хотя углеродные нанотрубки в том виде, в котором они были приготовлены / как полученные, могут использоваться для изготовления газовых сенсоров любого типа, как обсуждалось в последнем разделе; однако функциональность их боковых стенок улучшает их характеристики, что открывает новые возможности для их применения во многих областях [28–30].Мы исследовали, что электронная чувствительность УНТ к различным целевым газам сильно ограничена энергией связи и переносом заряда молекул со стенкой УНТ. Когда они функционализируются, на боковых стенках УНТ появляются активные связи, которые действительно улучшают их чувствительность к широкому спектру газовых паров [31].

Исследована устойчивость химически функционализированных МУНТ (f-УНТ) к парам спирта при сверхнизком потреблении энергии [32].Для изготовления сенсора очищенные МУНТ химически функционализируют в кислой среде. Для этого чистые УНТ (обычно МУНТ) обрабатываются ультразвуком в смеси кислот. Считается, что после химической функционализации полярные группы COOH прикрепляются к поверхности нанотрубок. Таким образом, датчики будут сильнее реагировать на алкоголь. Это связано с тем, что их эффективность поглощения этими летучими органическими молекулами будет увеличиваться из-за диполь-дипольных взаимодействий (в основном водородных связей) между COOH и полярными органическими молекулами.Хотя УНТ зарекомендовали себя как хороший материал для сенсора, тем не менее, чистые УНТ почти не реагируют на H 2 , потому что у них очень низкая энергия связи [33]. Однако, когда они функционализированы такими материалами, как Pt или Pd, УНТ также могут быть очень чувствительны к водороду [34, 35]. Основной механизм такого улучшения заключается в том, что молекулы водорода диссоциируют на атомарный водород на поверхностях Pt / Pd и образуют PtH 2 / PdH 2 , что снижает работу выхода Pt / Pd и вызывает перенос электронов от Pt / Pd к МУНТ [36–38].

Вопрос в том, как мы можем эффективно функционализировать УНТ? Для получения f-CNT используются несколько методов. Обратный поток УНТ в кислой среде (HNO 3 или HCl или H 2 SO 4 или их смеси) в настоящее время очень распространен. Такое химическое подкисление активирует поверхностное связывание УНТ, которые затем могут легко взаимодействовать с парами целевого газа, как обсуждалось ранее.

2.6. Обзор литературы по датчикам газа на основе УНТ

С момента открытия в 1991 году углеродные нанотрубки были основной темой исследований в различных областях применения.Остальные проделали достаточную работу; однако в некоторых обстоятельствах все еще существует определенный пробел, и поэтому исследователи все еще активно работают над оптимизацией свойств углеродных нанотрубок для различных отраслей промышленности, таких как катоды для суперконденсаторов, батареи и датчики газа.

Чтобы получить датчики газа на основе углеродных нанотрубок, первым шагом является изготовление хорошего сенсорного устройства, которое могло бы обладать определенными функциональными и архитектурными преимуществами, такими как простота изготовления, портативность, экономичность, возможность использования в любую погоду с минимальными затратами. сезонные эффекты, низкое энергопотребление во время работы, высокая чувствительность, а также селективность и воспроизводимость.Для изготовления хорошего сенсорного устройства используются различные методы, описанные в предыдущих разделах. Ранее в литературе сообщалось о нескольких попытках в этом направлении. Ли и др. разработали датчик проводящего газа, наложив SWCNT на встречно-штыревые электроды (IDE) [39]. Такое устройство показано на рисунке 4.

Lee et al. использовал технику трафаретной печати для изготовления простого газового сенсорного устройства на основе УНТ. Пасту УНТ смешивали с МУНТ, терпинеолом, этилцеллюлозой и стеклянной фриттой на стекло с электродным покрытием в качестве газочувствительного элемента для обнаружения NO 2 .Органическое связующее удаляли отжигом в окружающей среде N 2 [40].

Метод диэлектрофореза (DEP) был использован Suehiro et al. [41]. В процессе изготовления УНТ высокой чистоты подвергались ультразвуковой обработке в этаноле в течение 60 мин. Система для изготовления газового сенсора на основе углеродных нанотрубок схематически изображена на рисунке 5.

Рисунок 4.

СЭМ-изображение ОСУНТ на двух золотых электродах [39].

Такие датчики газа из УНТ, изготовленные методом DEP, успешно обнаруживают различные пары целевого газа, такие как аммиак, диоксид азота, диоксид серы и фтористый водород.

Рис. 5.

Принципиальная схема экспериментальной установки газового сенсорного устройства на основе МУНТ методом DEP.

Трехполюсное газовое сенсорное устройство на основе вертикально ориентированных УНТ для газа N 2 было успешно изготовлено Huang et al. [42]. УНТ были выращены методом термического CVD на кремниевой подложке при 700 ° C. Подложку предварительно нагревали, а затем охлаждали до комнатной температуры в окружающей среде N 2 . Слой Fe толщиной 30 нм был напылен на подложку в качестве катализатора, а C 2 H 2 использовался в качестве источника углерода.Мат из выращенных УНТ показан на рисунке 6.

Рисунок 6.

Мат из вертикально ориентированных УНТ (изображение в поперечном сечении) [45].

Датчик аммиака на основе MWCNT, выровненных по бокам, был изготовлен Jang et al. [43]. Использовалась подложка из сильно легированной кремниевой пластины N-типа со слоем SiO 2 наверху, и на нее были нанесены электроды из ниобия и узор. Такое устройство газового датчика с подробными этапами изготовления изображено на рисунке 7.

Рисунок 7.

(а) Химический датчик аммиака на основе МУНТ, ориентированных по горизонтали, (б) ориентированных УНТ на поверхности SiO2. ПЭМ-изображение выращенных в поперечном направлении УНТ (вставка) [43].

NH 3 Сенсорные устройства OH и HCl на основе самовыравнивающихся и самосварных MWCNT были успешно изготовлены между предварительно сформированными электродами Табиб-Азаром и Се с помощью метода CVD при низком давлении (LPCVD) [44].

Для изучения адсорбции молекул целевого газа на поверхности УНТ и связанных с этим эффектов Пенг и Чо применили расчеты из первых принципов с использованием теории функционала плотности и исследовали адсорбцию газа NO 2 на поверхности ОУНТ и в результате изменения различных параметров [11].Была получена конфигурация связывания NO 2 на поверхности полупроводниковых (10, 0) ОУНТ, которая показала, что газовая молекула NO 2 такой конфигурации связывается с ОУНТ с энергией адсорбции 0,3 эВ. Также было обнаружено, что молекула NO 2 имеет высокую кинетику диффузии на поверхности нанотрубок. Также был проведен анализ электронной плотности, который показал, что перенос заряда индуцируется от атома C к газовой молекуле NO 2 , что приводит к легированию этих (10, 0) ОУНТ p-типа (дырка).

Такие вычисления методом DFT были также выполнены Zhao et al. с адсорбцией молекул различных газов, таких как NO 2 , O 2 , NH 3 , N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 O, H 2 и Ar на отдельных пучках ОСУНТ и ОСУНТ [48]. В случае индивидуальных ОСНТ, данные рассчитываются для равновесного расстояния между трубкой и молекулой, энергии адсорбции и переноса заряда по отношению к различным молекулам целевого газа по (10, 0), (17, 0) и (5, 5).ОУНТ показаны в таблице 1.

Результаты в таблице 1 показывают, что газообразные молекулы (за исключением NO 2 и O 2 ) являются донорами заряда с малым переносом заряда (0,01–0,035 э) и слабой энергией связи (≤ 0,2 эВ). Эти молекулы газа можно идентифицировать как физадсорбированные. Для газов O 2 и NO 2 показано, что оба они являются акцепторами заряда с большими значениями энергии переноса заряда и энергии адсорбции. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными [46, 47].Кроме того, не было доказано четкой зависимости адсорбции от размера трубки и хиральности.

9032 d 903 ,93 903 903 903 903
НЕТ 2 O 2 H 2 O NH 3 3 H 2 N 2 Ar
(10, 0) SWNT
2,32 2,69 2,99 3,17 3,20 2,81 3,23 3,32
E 79320 E а 903 9036 903 149 190 97 113 164 57
Q (e) –0.061 –0.128 3 0,035 0361031 0,027 0,016 0,014 0,008 0,01
Участок T B T T C C 3 C
(5, 5) SWNT
d (Å) 2,16 2,46 2,68 2,9933 3,54 3,19 3,23 3,58
E a (мэв) 427 301 128 128 123 82
Q (e) –0,071 –0,142 –0,033 0,033 0,022 0,014 0,016 90.011 0,011
Участок T B T T C C C C C 9036 9036 0362 9036
d (Å) 2,07 2,50 2,69 3,00 3,19 3,23 3 3,19 3,23 3 a (мэВ) 687 487 127 133 72 89 49 157 82
089 –0,096 0,033 0,027 0,025 0,015 0,012 0,006 0,01
Участок T 9036 C C C

Таблица 1.

Данные для равновесного расстояния между трубкой и молекулой (d), энергии адсорбции (E a ) и переноса заряда (Q) различных молекул на (10, 0), (17, 0) и (5, 5) отдельные ОСНТ [45].

Оптимальные центры адсорбции: T (вершина атома углерода), B (вершина центра связи C – C), C (вершина центра шестиугольника углерода).


В случае жгута ОУНТ для адсорбции молекул газа определены следующие четыре различных участка [48, 13]:

  1. Внешняя поверхность жгута нанотрубок,

  2. Канавка, образованная на контакте между соседними трубки на внешней стороне пучка,

  3. Внутренняя пора отдельных трубок,

  4. Промежуточный канал, образованный между тремя соседними трубками внутри пучка.

Адсорбция целевого газа на этих участках определяется двумя параметрами, такими как

  1. Энергия связи молекул целевого газа,

  2. Наличие участков на поверхности УНТ.

Причина такого определения заключается в том, что из четырех вышеупомянутых сайтов некоторые сайты могут не адсорбировать молекулы газа из-за несоответствия размера молекулы и диаметра сайта. C-сайт (внутренняя пора трубки) может быть доступен для молекул только в следующих случаях [49];

  1. SWCNT без крышки,

  2. SWCNT имеет дефекты на стенках трубы.

Энергии связи и вклад удельной поверхности в адсорбцию молекул газа H 2 , рассчитанные Уильямсом и Эклундом [47], показаны на рисунке 8.

Рисунок 8.

Схематическая структура пучка ОСНТ с доступными площадками для адсорбции газа [47].

Данные по энергии связи в таблице 2 показывают, что в порядке увеличения сохраняется следующий порядок:

EB (каналы)> EB (канавки)> EB (поры)> EB (поверхность), E12 9692 Таблица 2 906.

Энергии связи и удельная поверхность указанных сайтов.

Удельные поверхности пор и поверхности имеют большие значения.

Рис. 9.

(а) Чувствительность электрического сопротивления «R» пленок ОСНТ к воздействию газа и (б) чувствительность термоэлектрической мощности «S» для ОСНТ к условиям окружающей среды. В вакууме S является n-типом, тогда как при воздействии кислорода S является p-типом с большей величиной [46].

Было также измерено несколько других параметров, таких как электрическое сопротивление, термоэлектрическая мощность и локальная плотность состояний, для УНТ, подвергнутых воздействию молекул целевого газа.Работа, проделанная Коллинзом и др. [46] в этом отношении звучит лучше. Используя измерения переноса и сканирующую туннельную спектроскопию, они измерили эти параметры и обнаружили, что все эти три параметра меняются обратимо, даже когда ОСУНТ подвергаются воздействию небольшой концентрации кислорода (рис. 9).

Аналогичным образом влияние дегазации на эти параметры для ОУНТ было изучено Sumanasekera et al. при 500 К [49], и было обнаружено, что термоэдс медленно уменьшается с 54 мкВ / К и обратимо приближается к постоянному значению -44 мкВ / К (рис. 10).Спин-решеточная релаксация всех ОУНТ также была исследована с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), для которого наблюдалось резкое увеличение воздействия кислорода.

Рис. 10.

Зависимость термоэлектрической мощности «S» от времени для мата из ОСНТ при T = 500 K, первоначально насыщенного воздухом при окружающих условиях.

Помимо кислорода, было изучено влияние молекул спирта (метанола, этанола, изопропанола и бутанола), аммиака и воды на электрический транспорт пучков ОСНТ, и было обнаружено, что как термоЭДС, так и удельное сопротивление (сопротивление) сильно зависят от алкогольное воздействие [40].Было обнаружено, что все спиртовые молекулы физически адсорбируются на стенке пробирки, как показано на графике уравнения Нордхейма-Гортера N-G (Фиг.11).

Линейный график N – G указывает на физическую адсорбцию газообразных молекул. Также наблюдалось значительное влияние водяных паров на сопротивление; однако это не изменило термоэлектрическую мощность. График N – G изогнутого типа для аммиака и воды показывает хемосорбцию адсорбированных молекул.

Рис. 11.

Графики N – G (S в зависимости от ρ), демонстрирующие влияние адсорбции газа на электрические свойства пучка ОУНТ [49].

Что касается конструкции и сенсорных свойств газовых сенсоров на основе УНТ на основе сенсорного механизма, то несколько исследователей взяли на себя ответственность в этом отношении. Усилия Kong et al. [34], которые изготовили полупроводниковый SWCNT FET из одной SWNT для химического зондирования. Одиночные ОУНТ были выращены на подложке SiO 2 / Si с узорчатыми островками катализатора с помощью управляемого CVD, в котором поликремний на задней стороне действовал как затвор транзистора.График зависимости проводимости от времени при комнатной температуре был записан для NO 2 и NH 3 (Рисунок 12). Было замечено, что при воздействии на устройство 200 ppm NO 2 получается резкое увеличение проводимости (примерно на три порядка величины) (рисунок 12a). Величина чувствительности 100–1000 с более быстрым временем отклика 2–10 с показала, что устройство значительно чувствительно к молекулам газа NO 2 . При воздействии 1% NH 3 наблюдалось резкое снижение проводимости наряду с чувствительностью 10–100, что дополнительно показывает чувствительность газового сенсорного устройства на основе SWCNT на основе полевых транзисторов также и к аммиаку (рис. 12b).

Другой вклад Хуанга и др. Сообщалось о [41], который изготовил устройство газового датчика на основе вертикально ориентированного пучка MWCNT со структурой полевого транзистора с помощью термического CVD и исследовал изменение сопротивления (и, следовательно, чувствительности) по отношению к газу азота (N 2 ). Наблюдалось поведение полупроводников P-типа, и сопротивление увеличивалось при воздействии N 2 . Увеличение сопротивления показало электронодонорную роль УНТ и уменьшение концентрации проводящих дырок на УНТ.Датчик показал относительно быстрый отклик, и сопротивление вернулось к исходному значению в вакууме, что указывает на физическую адсорбцию молекул N 2 .

Рис. 12.

Изменение проводимости одиночного датчика на основе SWCNT на полевых транзисторах при воздействии газов NO2 (а) и Nh4 (б) [34].

Газочувствительность датчика на основе химически функционализированных MWCNT исследовали Sin et al. [31] , , и он обнаружил, что датчик реагирует на пары спирта при низкой рабочей температуре (с очень низким энергопотреблением).Датчик также линейно реагировал на пары спирта в диапазоне концентраций 1–21 ppm с хорошей селективностью по кислороду, воде и парам спирта. Эти функционализированные MWCNT обеспечивают на 0,9–9,6% большую чувствительность по сравнению с нефункционализированными MWCNT.

Все эти литературные отчеты раскрывают возможную чувствительную природу углеродных нанотрубок (как ОСУНТ, так и МУНТ) и описывают их значение как чувствительного материала. Так же, как использование УНТ в других приложениях, конкурентные исследования в области химических (газовых) сенсоров проводятся на практике с момента их первого открытия.Однако, чтобы улучшить эффекты стабильности и чувствительности УНТ, в последнее время исследовательское сообщество уделяет пристальное внимание приготовлению их композитов с внешними материалами (проводящими полимерами и т. Д.).

.
С.нет. Площадка Энергия связи (эВ) Удельная площадь поверхности (м 2 / г)
1. Канал 0,119 45
2,6360 0,089 22
3. Поры 0,062 783
4. Поверхность 0,049 483

Смотрите также