При электролизе водного раствора хлорида калия на инертном аноде протекает


ЕГЭ. Электролиз растворов. Примеры

Электролиз растворов электролитов с инертными электродами

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде - процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn2+ +2e → Zn0.

 

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H2:
2H2O + 2e → H20 + 2OH.
Например, в случае электролиза растворов NaNO3 или KOH.

 

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H+ +2e → H2.
Например, в случае электролиза раствора H2SO4.

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl – 2e → Cl2.

 

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды - почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H+ написать не можем, так как OH и H+ не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H+ +2e → H2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH – 4e → O2 + 2H2O.

 

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H2O – 4e → O2 + 4H+.
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

 

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO – 2e → R-R + 2CO2.

Примеры:

1. Раствор NaCl

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaCl → Na+ + Cl

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

 

К: 2Na+ (в растворе)
     2H2O + 2e → H20 + 2OH
А: 2Cl – 2e → Cl2

 

Коэффициент 2 перед Na+ появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

 

2Na+ + 2Cl + 2H2O → H20 + 2Na+ + 2OH + Cl2. Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H2O → H20 + 2NaOH + Cl2.

 

2. Раствор Na2SO4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–

 

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H2O + 2e → H20 + 2OH
А: 2H2O – 4e → O20 + 4H+.

 

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H2O + 4e → 2H20 + 4OH
А: 2H2O – 4e → O20 + 4H+.

 

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
6H2O → 2H20 + 4OH + 4H+ + O20.

 

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H2O:
6H2O → 2H20 + 4H2O + O20.

 

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H2O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H2O → 2H20 + O20.

 

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

 

3. Раствор CuCl2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl

 

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-а

Что такое электролиз концентрированного хлорида калия в водных растворах?

Химия
Наука
  • Анатомия и физиология
  • Астрономия
  • Астрофизика
  • Биология
  • Химия
  • наука о планете Земля
  • Наука об окружающей среде
  • Органическая химия
  • Физика
.

% PDF-1.4 % 680 0 объект > endobj xref 680 45 0000000016 00000 н. 0000002171 00000 н. 0000002330 00000 н. 0000002868 00000 н. 0000003346 00000 п. 0000003871 00000 н. 0000004522 00000 н. 0000005173 00000 п. 0000005780 00000 н. 0000006305 00000 н. 0000006419 00000 н. 0000006531 00000 н. 0000006953 00000 п. 0000007336 00000 н. 0000007788 00000 н. 0000008694 00000 п. 0000008994 00000 н. 0000009021 00000 н. 0000009152 00000 п. 0000010015 00000 п. 0000010767 00000 п. 0000011446 00000 п. 0000011624 00000 п. 0000011804 00000 п. 0000012021 00000 п. 0000012736 00000 п. 0000012915 00000 п. 0000014044 00000 п. 0000014897 00000 п. 0000015812 00000 п. 0000021385 00000 п. 0000024309 00000 п. 0000032923 00000 п. 0000032993 00000 п. 0000033077 00000 п. 0000036037 00000 п. 0000036298 00000 п. 0000036459 00000 п. 0000036578 00000 п. 0000040930 00000 п. 0000041213 00000 п. 0000078927 00000 п. 0000078966 00000 п. 0000001979 00000 п. 0000001196 00000 н. трейлер ] / Пред. 198189 / XRefStm 1979 >> startxref 0 %% EOF 724 0 объект > поток hb``b``f`c`` = Ȁ

.

Электролиз растворов

ЭЛЕКТРОЛИЗ РЕШЕНИЙ

 

На этой странице рассматривается электролиз водных растворов соединений. Большинство людей довольно часто встречают это на курсах химии для 14-16-летних.

 

Основные идеи

Роль воды в электролизе водных растворов электролитов

Ситуация более сложная, когда вы электролизуете раствор, а не расплав, из-за присутствия воды.

Вода сама по себе является очень слабым электролитом, потому что она в очень незначительной степени расщепляется на ионы водорода и ионы гидроксида.


Примечание: Я, конечно, упрощаю это. Вы должны знать, что ион водорода не существует сам по себе в этих обстоятельствах - он фактически присоединяется к другой молекуле воды, давая ион гидроксония, H 3 O + . Это означает символ состояния (aq).


Это означает, что на каждый электрод может приходить более одного иона, и можно выбрать, какой из них будет разряжаться.

Например, если вы электролизовали раствор хлорида натрия, ионы натрия и ионы водорода (из воды) притягиваются к катоду, а ионы хлорида и ионы гидроксида (из воды) притягиваются к аноду.

 

Электрохимическая серия

В таблице ниже перечислены несколько металлов (и водород), показывающих их склонность к потере электронов. Чем более отрицательным является значение E ° (обычно читаемое как «E-ноль»), тем левее находится положение равновесия.

Это означает, что чем больше отрицательное значение E °, тем больше у одного из этих элементов склонности к потере электронов и образованию своих ионов.

Это также означает, что что-то вроде лития будет иметь небольшую тенденцию собирать электроны для образования атомов после ионизации.

Напротив, что-то с положительным значением E ° будет неохотно терять электроны для образования ионов, но будет довольно легко заставить один из его ионов улавливать электроны, чтобы снова стать нейтральным элементом.

Итак, золото не будет очень реактивным, потому что у него очень положительное значение E °. Нелегко удалить электроны, чтобы получить ионы золота, но ионы золота снова легко превратить в металлическое золото.

Электрохимический ряд можно рассматривать как расширенный и слегка модифицированный ряд реактивности.

Все, что вам действительно нужно знать об электролизе:

  • Чем выше в электрохимическом ряду находится что-то в правой части равновесия, тем легче оно теряет электроны.

  • Чем ниже в электрохимическом ряду находится что-то в левой части равновесия, тем легче оно будет улавливать электроны.


Примечание: Для целей электролиза вам не нужно понимать, откуда берутся эти числа или к чему именно относятся равновесия.

Если вы хотите узнать больше об электрохимических рядах, включая происхождение этих чисел, вы найдете их, перейдя по этой ссылке.Это вторая страница в серии страниц, посвященных окислительно-восстановительным потенциалам, и вам, вероятно, также потребуется прочитать первую страницу. Это не обязательно для просмотра остальной части текущей страницы.



Подведение итогов

Я хочу подвести итог этому, прежде чем подробно рассматривать конкретные примеры. Важно, чтобы вы запомнили шаблоны, приведенные в следующем фрагменте.

Что происходит на катоде?

Положительные ионы притягиваются к катоду, где они захватывают один или несколько электронов и разряжаются.

Либо металл осаждается, либо водород образуется из воды. Что вы получите, зависит от положения металла в электрохимическом ряду и, в некоторых случаях, от концентрации раствора.

  • Если металл ниже водорода в электрохимическом ряду (если он имеет положительное значение E °), то вы получите металл. К таким металлам относятся медь и серебро.

  • Если металл занимает высокое место в электрохимическом ряду (если он имеет довольно отрицательное значение E °), то вы получаете водород.К таким металлам относятся магний и натрий.

  • Металлы от, скажем, свинца до цинка в электрохимическом ряду более сложные. Что получится, зависит от концентрации раствора. Если раствор достаточно концентрированный, вы получите осаждение металла. Если раствор очень разбавлен на , вы получите водород. При промежуточных концентрациях вы можете получить и то, и другое.

Чем выше элемент в электрохимическом ряду, тем легче он теряет электроны и тем труднее забирает их обратно.Гораздо легче убедить медь взять обратно электроны, чтобы превратить ион в атом, чем, скажем, сделать то же самое с литием.

Что происходит на аноде?

Использование инертных электродов, таких как платиновый или угольный

Как правило, если у вас есть галоген, вы получите галоген. Со всеми другими распространенными анионами (отрицательными ионами) вы будете получать кислород из воды.

Но концентрация здесь играет роль.Например, если у вас есть концентрированный раствор хлорида натрия, на аноде будет в основном хлор. Чем больше и больше разбавленных растворов, тем меньше хлора и больше кислорода. Очень и очень разбавленные растворы будут давать в основном кислород.

Если анод не инертен

Сложность возникает, если анод не инертен, и мы рассмотрим пару примеров этого далее на странице.

 

Некоторые примеры

Электролиз раствора сульфата меди (II) угольными электродами

Медь находится ниже уровня водорода в электрохимическом ряду, поэтому, используя приведенное выше резюме, можно предсказать, что медь будет выделяться на катоде.

Продолжая использовать приведенное выше резюме, вы можете предсказать, что кислород будет выделяться на аноде, потому что в нем нет галогена.

Именно это и происходит.

На катоде

Ионы меди (II) и ионы водорода притягиваются к отрицательному катоду. Медь находится ниже водорода в электрохимическом ряду, поэтому именно медь принимает электроны от катода.

Катод покрывается медью.

На аноде

Ионы сульфата и ионы гидроксида притягиваются к положительному катоду, но очень трудно убедить ионы сульфата отдать электроны.

Теперь все усложняется, потому что есть два способа описания анодной реакции в подобных случаях. Самый простой способ - представить это в терминах гидроксид-ионов.

Предполагая, что гидроксид-ионы разряжены

Кислород выделяется.

Проблема в том, что в растворе сульфата меди (II) будет очень мало гидроксид-ионов. Вы можете обойти это, заметив, что реакция воды, в результате которой образуются ионы водорода и гидроксида, является равновесной. Когда вы разряжаете ионы гидроксида, равновесие смещается, чтобы заменить их.

Получение кислорода непосредственно из молекул воды

Общий эффект точно такой же, как если бы вы выпустили ионы гидроксида, и водное равновесие сместилось, чтобы заменить их.Сдвиг равновесия также будет производить ионы водорода. Они, конечно, будут отталкиваться от анода.

Так что же правильно?

Это почти наверняка зависит от pH раствора. В данном конкретном случае раствор сульфата меди (II) является умеренно кислым, что означает, что гидроксид-ионов даже меньше, чем в чистой воде, поэтому второе уравнение (вода), вероятно, будет более точным.


Примечание: Что вы делаете с этим для экзамена? Вам нужно выяснить, какую версию этих уравнений используют ваши экзаменаторы, и затем придерживаться ее - не беспокойтесь об изменении ее от примера к примеру.Вам необходимо проверить, какие из них они использовали в своих прошлых работах и ​​какая форма их предпочтительнее в их схемах оценок. Вполне вероятно, что они тоже согласятся, но вы должны быть уверены.


Подобные футляры

Любой раствор, содержащий сульфат-ионы (в том числе разбавленную серную кислоту), будет вести себя точно так же на инертном аноде - будет выделяться кислород.

Ионы нитрата также производят кислород. Вывести гидроксид-ионы из воды (или самой воды, если вы используете это уравнение) легче, чем из нитрат-иона.

 

Электролиз раствора хлорида натрия угольными электродами

Натрий значительно превосходит водород в электрохимическом ряду, поэтому, используя приведенное выше резюме, можно предсказать, что водород будет выделяться на катоде.

Продолжая использовать приведенное выше резюме, можно предположить, что хлор (галоген) будет выделяться на аноде.

Оказывается, этот случай немного сложнее, потому что результат на аноде зависит от концентрации раствора.

На катоде

Прибывают ионы натрия и ионы водорода (из воды), но натрий настолько высок в электрохимическом ряду, что его ионы не разряжаются там, где есть выбор.

Если вы электролизуете расплавленный хлорид натрия, то выбора нет - нужно разряжать ионы натрия. Но в решении у вас есть альтернатива. К сожалению, есть два разных взгляда на это, как и на проблему с анодом, описанную выше.

Предполагая, что ионы водорода разряжаются

Выделяется водород.

Вы можете преодолеть тот факт, что в растворе не очень много ионов водорода, если вспомнить, что когда вода ионизируется с образованием ионов водорода и гидроксид-ионов, это равновесие. По мере того, как ионы водорода разряжаются, больше воды расщепляется, чтобы заменить их.

Получение водорода непосредственно из молекул воды

Как и в случае с аналогичным анодным случаем выше, как бы вы ни смотрели на него, общий эффект будет таким же.Вы получаете газообразный водород и образование ионов гидроксида - вместе с ионами водорода, когда водное равновесие смещается, чтобы заменить высвобождаемые ионы водорода.

Итак, какое уравнение вам следует использовать?

Вы должны руководствоваться тем уравнением, которое используют ваши экзаменаторы в своих вопросах или в схемах выставления оценок. На практике они, скорее всего, примут и то, и другое.

Подобные футляры

Когда вы электролизуете соединение металла над водородом в электрохимическом ряду и получаете водород, применяется тот же аргумент.Однако есть некоторые случаи, когда водород не выделяется при таких обстоятельствах, и мы рассмотрим их далее на странице.

На аноде

Ионы хлора и ионы гидроксида притягиваются к положительному аноду. На самом деле, ионы гидроксида немного легче разряжать, но в основном вы получаете хлор.

  • Если раствор хлорида натрия достаточно концентрирован, вы получите в основном хлор.

  • Если раствор хлорида натрия очень разбавлен , вы получите в основном кислород.

  • При промежуточных концентрациях вы получите смесь обоих.


Примечание: На этом уровне это то, что вам в основном просто необходимо принять. Нет никакого простого объяснения , которое я мог бы добавить, не делая эту длинную и часто сложную страницу еще хуже. Я думаю, очень маловероятно, что вам когда-либо придется объяснять причину этого на экзамене по химии на этом уровне.

Если вы столкнетесь с вопросами от экзаменаторов, которые, по-видимому, нуждаются в надлежащих объяснениях, не могли бы вы сообщить мне об этом по адресу, указанному на странице об этом сайте.Было бы полезно, если бы вы также могли точно сказать мне, что ваши экзаменаторы ожидают от вас.



Образование хлора определяется уравнением:

А образование кислорода задается одним из уравнений:

или:

Водные растворы бромидов и иодидов

В обоих случаях можно предположить, что на аноде образуется бром или йод.Уравнения аналогичны разряду ионов хлора, описанному выше.

 

Электролиз раствора хлорида натрия с использованием ртутного катода

Это хороший пример случая, когда природа электрода имеет огромное значение.

Когда-то это был основной промышленный метод производства раствора гидроксида натрия, а также хлора и водорода, но он был в значительной степени заменен более экологически чистыми методами. В прошлом были серьезные примеры опасного загрязнения из-за утечки ртути в окружающую среду.

На катоде

Когда ионы натрия и ионы водорода попадают на ртутный катод, именно ионы натрия выделяются в виде металлического натрия. Он растворяется в ртути с образованием раствора, известного как «натриевая амальгама».

Амальгама натрия вытекает из электролизера и вступает в реакцию с водой, освобождая ртуть для рециркуляции через электролизер и производя раствор гидроксида натрия и водород.

На аноде

Хлор производится, как и следовало ожидать.

 

Электролиз раствора сульфата цинка угольными электродами

Я использую соединение цинка в качестве примера довольно неожиданных результатов, которые вы получаете при электролизе растворов соединений металлов от свинца до цинка в электрохимической серии.

Все они выше водорода в электрохимическом ряду, и поэтому можно ожидать, что водород будет выделяться на катоде вместо металла. Это не то, что происходит при любой разумной концентрации растворов солей этих металлов.

На катоде

Ионы цинка захватывают электроны с катода, образуя атомы цинка, которые прикрепляются к катоду.

На аноде

Это еще один случай электролиза сульфата, и мы подробно рассмотрели его далее на странице, рассказывая об электролизе раствора сульфата меди (II).


Примечание: Опять же, не существует быстрого и простого способа объяснить, почему разряжаются ионы цинка, а не ионы водорода, и очень маловероятно, что вас попросят объяснить это на экзамене на этом уровне.

Если вы хотите узнать больше, вы можете погуглить перенапряжение . Вы можете встретить такие фразы, как «большое перенапряжение водорода». Использование слова «перенапряжение» на самом деле ничего не объясняет. Все, что он на самом деле говорит, - это то, что водород труднее разрядить, чем можно было бы ожидать, исходя из его положения в электрохимическом ряду - и мы знаем это, потому что экспериментально в том случае, о котором мы говорим, вы получаете цинк, а не водород.

Итак, если вы хотите следить за этим (почти наверняка это не обязательно для экзаменов по химии на этом уровне), поищите объяснения, объясняющие, почему значение E ° водорода не применимо в реальной ситуации электролиза раствора сульфата цинка.



Электролиз раствора нитрата серебра с использованием серебряного анода

Это пример случая, когда вы используете электрод, который химически участвует в реакции.

На катоде

Если вы электролизуете раствор нитрата серебра с использованием серебра в качестве анода, серебро будет осаждаться на любом материале, из которого сделан катод, как и следовало ожидать.

Может использоваться для серебряного покрытия.

На аноде

Но на аноде, вместо того, чтобы что-либо выгружать из раствора, серебро из анода переходит в раствор в виде ионов серебра, оставляя электроны на аноде.

Анод теряет серебро, и чистое изменение - это просто перенос серебра с анода на катод.

 

Электролиз раствора сульфата меди (II) с использованием медного анода

Аналогичное изменение происходит при электролизе раствора сульфата меди (II) с помощью медных электродов.Медь осаждается на катоде, как и следовало ожидать, но вместо кислорода, выделяемого на аноде, ионы меди (II) переходят в раствор. Опять же, есть чистый перенос меди от анода к катоду.

Используется для очистки меди, и вы можете узнать об этом больше, прочитав часть страницы о меди. Вам не нужна вся страница - только раздел об очищении.

 

Практическая деталь

Конечно, вы можете электролизовать раствор, поместив его в химический стакан с двумя угольными электродами и подключив электроды к источнику постоянного тока, например батарее.

Вы можете, однако, захотеть собрать газы, выделяемые для тестирования, и, возможно, измерить их объем. В заключительной части этой страницы рассматриваются два простых устройства, которые позволят вам это сделать.

Сбор любых газов для проверки

Если у вас есть газы, исходящие от обоих электродов, вам необходимо держать их отдельно, а также собирать их. Это простой и дешевый способ сделать это.

Изначально обе маленькие пробирки заполнены любым раствором, который вы можете подвергать электролизу.Газы, выходящие из двух электродов, не смешиваются, и, если есть два газа, оба могут быть испытаны отдельно.

Помимо газов, отчетливо видны любые осажденные на катоде металлы, а также любые растворы брома или йода, образующиеся на аноде. Раствор брома от бледного до средне-оранжевого цвета; Цвет раствора йода варьируется в зависимости от концентрации йода от оранжевого до темно-красного.


Примечание: Йод можно получить только при электролизе раствора йодида.Выделяющийся йод фактически реагирует с непрореагировавшими ионами йодида с образованием растворимого иона I 3 - . Это вызывает появление красного цвета.


Сбор любых газов для их измерения

Самый простой способ - использовать U-образную трубку с боковым рычагом. Вы можете собирать и измерять объем выделяемых газов, собирая их над водой в перевернутые мерные цилиндры или в газовые шприцы.

Амперметр включен в схему, потому что, если вы измеряете выделяемые объемы, вы почти наверняка захотите узнать, какой ток протекает, чтобы выполнять какие-либо вычисления. Расчеты описаны на других страницах этого раздела.

 
 

Куда бы вы сейчас хотели отправиться?

В меню «Электролиз». . .

В меню «Неорганическая химия».. .

В главное меню. . .

 

© Джим Кларк, 2017

.

20.7: Электролиз: возникновение неспонтанных реакций

Цели обучения

  • Для понимания электролиза и его количественного описания.

В этой главе мы описали различные гальванические элементы, в которых спонтанная химическая реакция используется для выработки электрической энергии. Однако в электролитической ячейке происходит противоположный процесс, называемый , электролиз : внешнее напряжение прикладывается для запуска несамопроизвольной реакции.{2 +} \), а затем замкните цепь, разность потенциалов между двумя отсеками составит 0,74 В. Кадмиевый электрод начнет растворяться (Cd окисляется до Cd 2 + ) и является анодом, в то время как металлическая медь будет осаждаться на медном электроде (Cu 2 + восстанавливается до Cu), который является катодом (Рисунок \ (\ PageIndex {1a} \)).

Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): Приложенное напряжение может обратить поток электронов в гальваническом элементе Cd / Cu.(а) Когда отсеки, которые содержат электрод из Cd, погруженный в 1 M Cd 2 + (водный), и медный электрод, погруженный в 1 M Cu 2 + (водный раствор), соединяются для создания гальванического элемента, Cd (s) самопроизвольно окисляется до Cd 2 + (водный) на аноде, а Cu 2 + (водный раствор) самопроизвольно восстанавливается до Cu (s) на катоде. Потенциал гальванического элемента составляет 0,74 В. (b) Приложение внешнего потенциала более 0,74 В в обратном направлении заставляет электроны течь от медного электрода [который теперь является анодом, при котором металлическая Cu (s) окисляется до Cu 2 + (водный)] и в Cd электрод [который теперь является катодом, на котором Cd 2 + (водный) восстанавливается до Cd (s)].-) [\ mathrm {96,485 \; Дж / (V \ cdot mol)}] (\ mathrm {0,74 \; V}) \\ [4pt] & = - \ textrm {140 кДж (на моль Cd)} \ label {20.9.2b} \ end {align} \]

В этом направлении система действует как гальванический элемент.

В электролитической ячейке внешнее напряжение прикладывается для запуска несамопроизвольной реакции .

Обратная реакция, восстановление Cd 2 + медью, является термодинамически неспонтанной и будет происходить только при подаче 140 кДж.Мы можем заставить реакцию протекать в обратном направлении, подав электрический потенциал больше 0,74 В от внешнего источника питания. Приложенное напряжение заставляет электроны проходить через цепь в обратном направлении, превращая гальванический элемент в электролитический. Таким образом, медный электрод теперь является анодом (Cu окисляется), а кадмиевый электрод теперь является катодом (Cd 2 + восстановлен) (Рисунок \ (\ PageIndex {1b} \)). Знаки катода и анода поменялись местами, чтобы отразить поток электронов в цепи.{2 +} \) by \ (Cu \) - очевидно, что не может возникать спонтанно и происходит только при подаче достаточного количества электроэнергии. Различия между гальваническими и электролитическими ячейками сведены в Таблицу \ (\ PageIndex {1} \).

Таблица \ (\ PageIndex {1} \): Сравнение гальванических и электролитических элементов
Имущество Гальванический элемент Электролитическая ячейка
ΔG <0 > 0
E ячейка > 0 <0
Электрод Процесс
анод окисление окисление
катод редуктор редуктор
Знак электрода
анод +
катод +

Электролитические реакции

При достаточно высоких температурах ионные твердые вещества плавятся с образованием жидкостей, которые очень хорошо проводят электричество из-за высокой концентрации ионов.+ \) уменьшается на катоде. Общая реакция следующая:

\ [\ ce {2NaCl (l) \ rightarrow 2Na (l) + Cl2 (g)} \ label {20.9.6} \]

Это процесс, обратный образованию NaCl из его элементов. Продуктом реакции восстановления является жидкий натрий, поскольку температура плавления металлического натрия составляет 97,8 ° C, что намного ниже, чем у \ (NaCl \) (801 ° C). Приблизительно 20 000 тонн металлического натрия производится в США ежегодно путем электролиза расплавленного \ (NaCl \) в ячейке Даунса (рисунок \ (\ PageIndex {2} \)).В этой специализированной ячейке \ (CaCl_2 \) (точка плавления = 772 ° C) сначала добавляется к \ (NaCl \), чтобы снизить температуру плавления смеси примерно до 600 ° C, тем самым снижая эксплуатационные расходы.

Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): ячейка Дауна для электролиза расплавленного NaCl. Электролиз расплавленной смеси NaCl и CaCl 2 приводит к образованию элементарного натрия и газообразного хлора. Поскольку в этих условиях натрий является жидкостью, а жидкий натрий менее плотен, чем расплавленный хлорид натрия, натрий всплывает в верхнюю часть расплава и собирается в железных цилиндрах с концентрическими крышками, окружающих катод.Газообразный хлор собирается в перевернутом конусе над анодом. Железный экран, разделяющий катодное и анодное отделения, гарантирует, что расплавленный натрий и газообразный хлор не контактируют.

Аналогичным образом, в процессе Холла-Эру, используемом для промышленного производства алюминия, расплавленная смесь примерно из 5% оксида алюминия (Al 2 O 3 ; точка плавления = 2054 ° C) и 95% криолита (Na 3 AlF 6 ; точка плавления = 1012 ° C) подвергается электролизу при температуре около 1000 ° C с образованием расплавленного алюминия на катоде и газа CO 2 на углеродном аноде.Общая реакция следующая:

\ [2Al_2O_ {3 (l)} + 3C _ {(s)} \ rightarrow 4Al _ {(l)} + 3CO_ {2 (g)} \ label {20.9.7} \]

Ионы оксида реагируют с окисленным углеродом на аноде с образованием CO 2 (г).

Об этих двух промышленных процессах и об электролизе расплавленных солей в целом следует сделать два важных замечания.

  1. Электродные потенциалы для расплавленных солей, вероятно, будут сильно отличаться от стандартных потенциалов ячейки, перечисленных в Таблице P2, которые составлены для восстановления гидратированных ионов в водных растворах при стандартных условиях.
  2. Использование смешанной солевой системы означает возможность конкуренции между различными электролитическими реакциями. Когда смесь NaCl и CaCl 2 подвергается электролизу, Cl - окисляется, потому что это единственный присутствующий анион, но может быть восстановлен либо Na + , либо Ca 2 + . И наоборот, в процессе Холла-Эру присутствует только один катион, который может быть восстановлен (Al 3 + ), но есть три вида, которые могут быть окислены: C, O 2− и F - .

В процессе Холла-Эру, C окисляется вместо O 2- или F -6, потому что кислород и фтор более электроотрицательны, чем углерод, что означает, что C является более слабым окислителем, чем O 2 или F 2 . Точно так же в ячейке Даунса мы можем ожидать, что электролиз смеси NaCl / CaCl 2 будет производить кальций, а не натрий, поскольку Na немного менее электроотрицателен, чем Ca (χ = 0,93 против 1,00, соответственно), что облегчает окисление Na и , наоборот, Na + труднее восстановить.Фактически, наблюдаемой реакцией является восстановление Na + до Na. В случаях, когда электроотрицательности двух видов сходны, другие факторы, такие как образование сложных ионов, становятся важными и могут определять результат.

Пример \ (\ PageIndex {1} \)

Если электролизовать расплавленную смесь MgCl 2 и KBr, какие продукты будут образовываться на катоде и аноде соответственно?

Дано: идентичность солей

Запрошено: Продукты электролиза

Стратегия:

  1. Перечислите все возможные продукты восстановления и окисления.Основываясь на значениях электроотрицательности, показанных на рисунке 7.5, определите, какие частицы будут восстанавливаться, а какие окисляться.
  2. Определите продукты, которые будут образовываться на каждом электроде.

Решение

A Возможными продуктами восстановления являются Mg и K, а возможными продуктами окисления - Cl 2 и Br 2 . Поскольку Mg более электроотрицателен, чем K (χ = 1,31 против 0,82), вероятно, что Mg будет восстанавливаться, а не K.Поскольку Cl является более электроотрицательным, чем Br (3,16 против 2,96), Cl 2 является более сильным окислителем, чем Br 2 .

B Таким образом, при электролизе на аноде образуется Br 2 , а на катоде - Mg.

Упражнение \ (\ PageIndex {1} \)

Предскажите продукты, если расплавленная смесь AlBr 3 и LiF подвергнется электролизу.

Ответ

Br 2 и Al

Электролиз также может быть использован для термодинамического несамопроизвольного разложения воды на составляющие ее элементы: H 2 и O 2 .Однако, поскольку чистая вода является очень плохим проводником электричества, сначала необходимо добавить небольшое количество растворенного ионного вещества (например, H 2 SO 4 или Na 2 SO 4 ), чтобы увеличить ее электрическую проводимость. Введение инертных электродов в раствор и приложение напряжения между ними приведет к быстрому образованию пузырьков H 2 и O 2 (рисунок \ (\ PageIndex {3} \)).

Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Электролиз воды.° _ {ячейка} = −1,23 \; V \ label {20.9.10} \]

Для системы, которая содержит электролит, такой как Na 2 SO 4 , который оказывает незначительное влияние на ионизационное равновесие жидкой воды, pH раствора будет 7,00 и [H + ] = [ OH -] = 1,0 × 10 -7 . Предполагая, что \ (P_ \ mathrm {O_2} \) = \ (P_ \ mathrm {H_2} \) = 1 атм, мы можем использовать стандартные потенциалы для вычисления E для общей реакции:

\ [\ begin {align} E_ \ textrm {cell} & = E ^ \ circ_ \ textrm {cell} - \ left (\ dfrac {\ textrm {0.2_ \ mathrm {H_2}) \\ & = - \ textrm {1,23 V} - \ left (\ dfrac {\ textrm {0,0591 V}} {4} \ right) \ log (1) = - \ textrm {1,23 V } \ end {align} \ label {20.9.11} \]

Таким образом, E для ячейки составляет -1,23 В, что является значением E ° для ячейки , если реакцию проводят в присутствии 1 M H + , а не при pH 7,0.

На практике для электролиза воды необходимо напряжение на 0,4–0,6 В выше расчетного. Это добавленное напряжение, называемое перенапряжением , представляет собой дополнительную движущую силу, необходимую для преодоления препятствий, таких как большая энергия активации для образования газа на поверхности металла.Перенапряжения необходимы во всех электролитических процессах, что объясняет, почему, например, необходимо приложить примерно 14 В для зарядки 12-вольтовой батареи в вашем автомобиле.

В общем, любой металл, который не реагирует легко с водой с образованием водорода, может быть получен электролитическим восстановлением водного раствора, содержащего катион металла. Металлы с p-блоком и большинство переходных металлов относятся к этой категории, но металлы с высокой степенью окисления, которые образуют оксоанионы, не могут быть восстановлены до металла простым электролизом.Активные металлы, такие как алюминий и металлы групп 1 и 2, настолько легко реагируют с водой, что их можно получить только электролизом расплавленных солей. Точно так же любой неметаллический элемент, который не окисляет воду до O 2 , может быть получен электролитическим окислением водного раствора, содержащего соответствующий анион. На практике из неметаллов этим методом невозможно получить только F 2 . Оксоанионы неметаллов в их высших степенях окисления, такие как NO 3 -, SO 4 2-, PO 4 3-, обычно трудно восстановить электрохимически и обычно ведут себя как ионы-зрители, которые остаются в растворе во время электролиза.

В общем, любой металл, который не реагирует легко с водой с образованием водорода, может быть получен электролитическим восстановлением водного раствора, содержащего катион металла.

Гальваника

В процессе, называемом гальваника , на металлический электрод, который действует как катод во время электролиза, наносится слой второго металла. Гальваника используется для улучшения внешнего вида металлических предметов и защиты их от коррозии.Примеры гальваники включают слой хрома, который можно найти на многих сантехнических устройствах или (в прежние времена) на бамперах и колпаках автомобилей, а также тонкий слой драгоценного металла, покрывающий посеребренную посуду или украшения. Во всех случаях основная концепция одинакова. Схематический вид устройства для гальваники столового серебра и фотография коммерческой гальванической ячейки показаны на рисунке \ (\ PageIndex {4} \).

Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Гальваника. (a) В гальванике используется электролитическая ячейка, в которой объект, который нужно покрыть, например вилка, погружается в раствор металла, который должен быть нанесен.+ _ {(aq)} \; \; \; E ° _ {анод} = 0,80 В \ label {20.9.13} \]

Общая реакция - это перенос металлического серебра с одного электрода (серебряный стержень, действующий как анод) на другой (вилка, действующая как катод). Поскольку элемент E ° = 0 В, требуется лишь небольшое приложенное напряжение для запуска процесса гальваники. На практике к раствору для нанесения покрытия можно добавлять различные другие вещества, чтобы контролировать его электрическую проводимость и регулировать концентрацию свободных ионов металлов, обеспечивая тем самым гладкое, ровное покрытие.

Количественные соображения

Если мы знаем стехиометрию реакции электролиза, количество пропущенного тока и продолжительность времени, мы можем рассчитать количество материала, потребленного или произведенного в реакции. И наоборот, мы можем использовать стехиометрию для определения комбинации силы тока и времени, необходимой для производства заданного количества материала.

Количество материала, которое окисляется или восстанавливается на электроде во время электрохимической реакции, определяется стехиометрией реакции и количеством переносимого заряда.Например, в реакции Ag + (водн.) + E - → Ag (s) 1 моль электронов восстанавливает 1 моль Ag + до металлического Ag. Напротив, в реакции Cu 2 + (водн.) + 2e - → Cu (s), 1 моль электронов восстанавливает только 0,5 моль Cu 2 + до металлической Cu. Напомним, что заряд на 1 моль электронов равен 1 фарадею (1 Ф), что равно 96 485 С. Таким образом, мы можем вычислить количество молей электронов, перенесенных, когда через элемент проходит известный ток в течение заданного периода времени. .Общий переданный заряд (\ (q \) в столбцах) является произведением силы тока (\ (I \) в амперах) и времени (\ (t \) в секундах):

\ [q = I \ times t \ label {20.9.14} \]

Стехиометрия реакции и общий переносимый заряд позволяют нам рассчитать количество продукта, образовавшегося во время реакции электролиза, или количество металла, осажденного в процессе гальваники.

Например, если ток 0,60 А проходит через водный раствор CuSO 4 для 6.- \ end {align *} \]

Поскольку для восстановления одного иона Cu 2 + требуются два электрона, общее количество образовавшихся молей Cu составляет половину количества молей перенесенных электронов, или 1,2 × 10 −3 моль. Это соответствует 76 мг Cu. В промышленных процессах электрорафинирования используются гораздо более высокие токи (более или равные 50 000 А), соответствующие приблизительно 0,5 Ф / с, а время реакции составляет порядка 3-4 недель.

Пример \ (\ PageIndex {2} \)

Посеребренная ложка обычно содержит около 2 штук.00 г Ag. Если для достижения желаемой толщины покрытия Ag требуется 12,0 ч, каков средний ток на ложку, который должен протекать во время процесса гальваники, предполагая эффективность 100%?

Дано: Масса металла, время и эффективность

Запрошено: Требуется ток

Стратегия:

  1. Рассчитайте количество молей металла, соответствующее заданной переносимой массе.
  2. Напишите реакцию и определите количество молей электронов, необходимое для процесса гальваники.
  3. Используйте определение фарадея, чтобы вычислить необходимое количество кулонов. Затем преобразуйте кулоны в ток в амперах.

Решение

A Сначала мы должны определить n

.

Смотрите также