При взаимодействии 115 г бензольного раствора пиррола с калием


При взаимодействии 115 г раствора пиридина с металлическим калием выделилось 1, 12 л газа .При взаимодействии 115 г раствора пиридина с металлическим калием выделилось 1, 12 л газа . - Умные вопросы При взаимодействии 115 г раствора пиридина с металлическим калием выделилось 1, 12 л газа . вычислить массовую долю вещества в растворе 8 годов назад от Игорь Гарсков

3 Ответы

Уравнение 2С4Н4ИН + 2К = 2С4Н4ИК + Н2 (И-это азот)
Находим количество вещества водорода: 1, 12л/22, 4л/моль=0, 05 моль
Количество вещества пирола: 0, 05*2=0, 1 моль
Масса пирола: 67*0, 1=6, 7 г
Массовая доля пирола в растворе= (6, 7г/115г) *100%=5, 8% 8 годов назад от Александр Кайгородов
За теоремой М. Разишовского, массовая доля вещества в растворе = 1, 12/115*3, 5=0, 0340869565 г.
Ех, я в вашем возрасте такие задачки как орешки щёлкал. 8 годов назад от Л О Х
Да, по М. Разишовскому так и получается.
Скатили образование в России, даже такому не учат, а требуют дико. Я в своё время тоже решал их как дважды два. 8 годов назад от Secret S

Связанные вопросы

1 ответ

4 годов назад от Вячеслав Шевченко

2 ответов

1 месяц назад от Южин Егор

1 ответ

6 годов назад от Serhiy Dovhan

Химия нефти - Стр 9

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задания к разделу «Природный и попутный газы. Применение газа»

181. Природный газ одного из месторождений содержит метан (объёмная доля 92 %), этан (3 %), пропан (1,6 %), бутан (0,4 %), азот (2 %), оксид углерода (IV), пары воды и другие негорючие газы (1 %). Какой объём воздуха потребу-

ется для сжигания газа объёмом 5 м3 (н.у.)? Объёмная доля кислорода в воздухе составляет 21 %. Объём воздуха рассчитайте при нормальных условиях.

182.Природный газ объёмом 240 л (н.у.) использовали для получения ацетилена. Объёмная доля метана в газе составляет 85 %. Определите объём образовавшегося ацетилена, приведённый к нормальным условиям, если его выход составил 60 %.

183.Из природного газа объёмом 40 л (н.у.) получили хлорметан массой 30,3 г. Определите объёмную долю метана в природном газе, если выход хлор-

метана равен 40 % от теоретически возможного.

184. Какой объём природного газа, который содержит метан (объёмная доля 96 %), азот, благородные газы, оксиды углерода и незначительные количества других примесей, потребуется для получения водорода, при помощи кото-

рого можно восстановить оксид молибдена (VI) массой 14,4 кг?

Водород получают конверсией природного газа с водяным паром. Выход водорода составляет 80 %. Объём рассчитайте при нормальных условиях.

185. Какой объём хлороформа плотностью 1,5 г/мл можно получить из при-

родного газа объёмом 60 л (нормальные условия), объёмная доля метана в котором составляет 90 %. Выход хлороформа равен 70% от теоретически возможного.

186.Добыто 620 млрд м3 природного газа. Вычислите массу этого количества газа, считая, что он в основном состоит из метана.

187.Что называется попутным газом и что называется природным газом?

Вчём принципиальное отличие природного газа от попутного?

188.На сжигание природного газа объёмом 200 л, содержащего метан, этан и негорючие примеси, затратили кислород объёмом 395 л. Объёмы газов измерены при нормальных условиях. Определите объёмные доли метана и этана в газе, если объёмная доля негорючих примесей составляет 5 %.

189.В залежах каких типов может находиться газ в природе? Охарактеризуйте каждый тип.

190.Составьте уравнения реакций, с помощью которых из попутного нефтяного газа можно получить непредельные углеводороды.

191.Составьте уравнения реакций получения из природного газа водорода, сажи, этилена, ацетилена.

Нуклеофильное ароматическое замещение

: введение и механизм

Что такое нуклеофильное ароматическое замещение и чем оно отличается от электрофильного ароматического замещения? И почему он лучше всего работает с ароматическими соединениями с низким содержанием электронов и отличными нуклеофилами? Наконец, как это работает? Этот пост пытается ответить на все эти важные вопросы. Вот резюме!

Содержание

  1. Вероятно, не та ароматическая реакция замещения, которую вы ожидали
  2. Представляя….Нуклеофильное ароматическое замещение
  3. Влияние заместителей на кольцо
  4. Эффект уходящей группы
  5. Эффект замещающего паттерна
  6. Промежуточное звено «мейзенгеймера» дает ключ к механизму нуклеофильного ароматического замещения
  7. Механизм нуклеофильного замещения Ароматическое замещение
  8. Почему пара- изомер быстрее, чем мета- изомер? Это все о стабилизации отрицательного заряда
  9. Диаграмма энергии реакции SNAr
  10. A Несколько примеров
  11. Краткое описание: нуклеофильное ароматическое замещение
  12. Примечания
  13. Викторина себя!
  14. (продвинутый уровень) Ссылки и дополнительные материалы

1.Вероятно, не реакция ароматического замещения, которую вы ожидали

Давайте рассмотрим электрофильное ароматическое замещение (EAS). Что мы узнали?

  • Ароматическое кольцо действует как нуклеофил и атакует добавленный электрофил E
  • Образуется электронодефицитный карбокатион промежуточный продукт (этап определения скорости), который затем депротонируется для восстановления ароматичности
  • электрон- донорные группы на ароматическом кольце (такие как ОН, OCH 3 и алкил) делают реакцию быстрее , поскольку они помогают стабилизировать промежуточное карбокатионное соединение с низким содержанием электронов
  • Кислоты Льюиса могут сделать электрофилы еще более электронно-ионными. плохой (реактивный), увеличение скорости реакции.Например, FeBr 3 / Br 2 позволяет осуществлять бромирование с полезной скоростью на бензоле, тогда как Br 2 сам по себе является медленным).

Все, что мы узнали о замещении ароматических колец до сих пор, научит нас, что с метоксибензолом он протекает намного быстрее, чем с нитробензолом, и гораздо быстрее с электрофилом, таким как Cl 29967, чем, скажем, с богатым электронами нуклеофилом. как NaOCH 3 .

Что приводит нас к реакции ниже.Ароматическое кольцо бедно электронами, и мы добавляем богатый электронами нуклеофил.

Что здесь может произойти? Ничего , верно?

«Ничего» - хорошее предположение! Конечно, думая об этом как о электрофильном ароматическом заменителе , вы были бы правы, считая, что ответ на вопрос «что здесь происходит?» это «Джек Приседания».

2. Введение… .Нуклеофильное ароматическое замещение

Фактически, реакция замещения действительно происходит ! (Но, как вы можете подозревать, это не электрофильная реакция ароматического замещения.)

В этой реакции замещения связь C-Cl разрывается, и связь C-O образуется на том же углероде.

Таким образом, хотя является реакцией замещения, оно имеет несколько важных отличий:

  • Вид, который атакует кольцо, является нуклеофилом, а не электрофилом
  • Ароматическое кольцо бедно электронами (электрофильно) не богатый электронами (нуклеофильный)
  • «Уходящей группой» является хлор, а не H +
  • Положение, в котором атаки нуклеофилов определяются положением уходящей группы, а не электронными и стерическими факторами ( i.е. без смеси орто- - и пара- продуктов, как с электрофильным ароматическим замещением).

Короче говоря, роли ароматического кольца и атакующих видов поменялись местами !

Атакующий вид (CH 3 O - ) - нуклеофил, а кольцо - электрофил.

Поскольку нуклеофил является атакующим видом, этот тип реакции стал известен как нуклеофильное ароматическое замещение.

3. Влияние заместителей на кольцо

При нуклеофильном ароматическом замещении (NAS) все тенденции, которые вы изучили в электрофильном ароматическом замещении, работают, но наоборот.

Первая тенденция, которую нужно понять, заключается в том, что электроноакцепторных групп (EWG) резко увеличивают скорость реакции, а не уменьшают ее.

Из этого следует, что чем больше EWG, тем быстрее реакция.

Например, скорость NAS для 2,4-динитрофенилхлорида в 10 5 раз выше, чем для р- нитрофенилхлорида. [примечание]

(констант скорости для 2,4,6-тринитрофенилхлорида у меня нет, но она на несколько порядков быстрее).

4. Эффект уходящей группы

Одним из наиболее привлекательных аспектов нуклеофильного ароматического замещения является то, что фтора часто используется в качестве уходящей группы. Это видно из реагента Сэнгера для секвенирования пептидов, чтобы привести один пример (еще , что ниже ).

В конце концов, учитывая строгие тона, которые мы, инструкторы, используем в орг. 1 по этому вопросу, слова «ФТОРИН НИКОГДА НЕ ВЫХОДЯЩАЯ ГРУППА В РЕАКЦИЯХ S N 2 И S N 1» могли быть также вырезаны на одной каменных скрижалей, переданных Моисею на горе. Синай.

Вот мысль: если даже «плохая» уходящая группа, такая как фтор, работает в нуклеофильном ароматическом замещении, то, несомненно, «лучшая» уходящая группа, такая как бром или йод, будет работать еще лучше.Правильно?

Это хорошая догадка. Это также неправильно - что не делает его глупой идеей , только то, что органическая химия глубока.

Для одной изученной реакции было обнаружено, что F в качестве уходящей группы в 3300 раз быстрее, чем йод!

И между хлором, бромом и йодом разница была лишь в 3 раза. уходящая группа, чем реакции S N 1 и S N 2?

Ну, во-первых, это предполагает, что, в отличие от реакций S N 1 и S N 2, на этапе определения скорости не происходит разрыва связи C-F.Эта информация помогает придумать механизм реакции.

5. Эффект схемы замещения

В отличие от электрофильного ароматического замещения, отсутствуют директоры « орто-, пара-» или « мета-». Позиция замещения контролируется размещением уходящей группы.

Однако это не означает, что на скорость реакции не влияет относительное положение уходящей группы и электроноакцепторной группы.

Например, нуклеофильное ароматическое замещение р--нитрофенилфторида на несколько порядков быстрее, чем м--нитрофенилфторида, даже если NO2 находится ближе к уходящей группе и должно, по-видимому, оказывать более индуктивный эффект.

Изомер или также быстрее, чем мета с большим отрывом.

Что происходит?

6. Промежуточное соединение «Meisenheimer» дает ключ к механизму нуклеофильного ароматического замещения

В ходе добавления нуклеофилов к различным электронно-бедным ароматическим молекулам с уходящей группой были выделены промежуточные соединения.Один из первых был выделен в 1902 году Якобом Мейзенхаймером, и этим интермедиатам дано общее название «Мейзенгеймерский комплекс».

Промежуточное соединение является (неароматическим) продуктом присоединения между ароматическим кольцом и нуклеофилом. В приведенном ниже случае отрицательный заряд делокализован до кислорода в одной из нитрогрупп:

Мейзенгеймерные интермедиаты могут быть выделены и охарактеризованы. Однако при нагревании соединение продолжает образовывать конечный продукт нуклеофильного ароматического замещения.

Это очень многообещающий , по меньшей мере .

7. Механизм нуклеофильного ароматического замещения

Принимая во внимание все эти наблюдения, мы можем теперь предложить механизм этой реакции.

Первым шагом является атака нуклеофила на бедное электронами кольцо с образованием отрицательно заряженного промежуточного соединения (например, промежуточного звена «Мейзенгеймера», выше)

Так как это нарушает ароматичность кольца, это также шаг ограничения скорости:

При электрофильном ароматическом замещении (EAS) мы увидели, что богатые электронами заместители стабилизировали промежуточное соединение с низким содержанием электронов.

Но в нуклеофильном ароматическом замещении (NAS) таблицы превращаются! Вместо этого промежуточное соединение богато электронами и стабилизировано электроноакцепторными заместителями, такими как NO 2 .

Вторым этапом нуклеофильного ароматического замещения является исключение уходящей группы:

8. Почему изомер пара- быстрее, чем изомер мета-? Это все о стабилизации отрицательного заряда

Этот двухступенчатый механизм, где добавление является шагом, определяющим скорость, помогает объяснить нашу ранее загадку, почему реакция с пара- нитро быстрее, чем изомера мета-.

Обратите внимание, как анион в промежуточном продукте пара- может быть делокализован на кислород в нитрогруппе, создавая отрицательный заряд (более электроотрицательный) кислорода.

В промежуточном продукте мета- отрицательный заряд не может быть делокализован до нитрогруппы, и он залипает на (менее электроотрицательном) углероде.

(это также объясняет, почему сложение быстро для или - изомера).

Также помогает объяснить, почему фторзаместители увеличивают скорость нуклеофильного ароматического замещения: этап, определяющий скорость, - это атака на ароматическое кольцо, не разрывая очень сильную связь C-F. Сильный электроотрицательный фтор вытягивает электронную плотность из кольца, активируя ее в направлении атаки.

Таким образом, даже если разрыв связи C-F обычно не является энергетически выгодным, это компенсируется тем фактом, что он восстанавливает ароматичность.

[ОБНОВЛЕНИЕ : В комментариях Мэтт приводит очень интересное недавнее исследование, которое предполагает, что некоторые нуклеофильные реакции ароматического замещения, у которых нет F в качестве уходящей группы, могут протекать по согласованному механизму.Я бы согласился с тем, что этот более продвинутый материал вряд ли будет рассмотрен в большинстве вводных курсов, (за исключением, возможно, Юджина), но очень достоин интереса.]

9. Диаграмма энергии реакции SNAr

Собираем все вместе мы можем набросать диаграмму энергии реакции для этого механизма, которая бы выглядела примерно так:

(помните : переходные состояния - это «пики», а промежуточные - «долины». Промежуточные соединения могут (по крайней мере теоретически) быть изолированными; переходные состояния имеют частичные связи, длятся только фемтосекунду и не могут быть изолированы ().

Нуклеофил добавляет в ароматическое кольцо через переходное состояние A (этап ограничения скорости), чтобы дать отрицательно заряженному промежуточному соединению B, с дополнительным вводом энергии (Ea) поднимается в переходное состояние C (потеря уходящей группы , быстрый шаг) и оттуда, конечный продукт.

10. Несколько примеров

Вот три репрезентативных примера:

  • Первый - это прямое нуклеофильное ароматическое замещение с использованием амина в качестве нуклеофила.
  • Второй использует более сильное основание (NaOH), чтобы сделать более слабое основание (сопряженное основание фенола), которое атакует бедное электронами кольцо. (Вариант этой реакции использовали в синтезе антибиотика ванкомицина)
  • В третьем примере показан конец 9009 N пептида, реагирующего с 2,4-динитрофенилфторидом в реакции нуклеофильного ароматического замещения. Фред Сэнгер использовал этот реагент для маркировки концевых остатков в инсулине, что привело (после лота детективной работы, детализированной здесь) к первой сообщенной последовательности белка (и Нобелевской премии по химии в 1958 году).

11. Резюме: нуклеофильное ароматическое замещение

Что ж, теперь вы увидели нечто, что, как мы когда-то говорили, было невозможно: фтор как уходящая группа. Пока мы здесь, какие еще заповеди из Органа 1 мы можем нарушить?

Как насчет размещения тройной связи на ароматическом кольце?

Ад да!

В следующем посте мы рассмотрим реакцию, которая также квалифицируется как «нуклеофильное ароматическое замещение», хотя она проходит через совершенно другой механизм, включающий эту «тройную связь», выше.


Примечания

Примечание 1. Это для реакции ниже:


Викторина себя!


(Advanced) Ссылки и дополнительные материалы

Это нуклеофильное ароматическое замещение, в частности реакция присоединения-элиминации.

  1. Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper
    Jakob Meisenheimer
    Liebig. Энн. Химреагент 1902 , 323 (2), 205-246
    DOI: 10.1002 / jlac.130205
    Промежуточные интермедиаты от реакций SNAr часто могут быть обнаружены или выделены и называются мейзенгеймерными комплексами после Якоба Мейзенгеймера, который впервые продемонстрировал их образование.
  2. Механизм S N в ароматических соединениях. Часть VII
    Питер Бринер, Джозеф Миллер, М. Ливерис и (Мисс) Р. G. Lutz
    J. Chem. Soc., 1954 , 1265-1266
    DOI : 10.1039 / JR9540001265
  3. «Эффект элемента» как критерий механизма в реакциях активированного ароматического нуклеофильного замещения
    F.Bunnett, Edgar W. Garbisch Jr. и Kenneth M. Pruitt
    Journal of American Chemical Society 1957, 79 (2), 385-391
    DOI : 10.1021 / ja01559a040
  4. нуклеотидная замена , Линейные отношения свободной энергии между реакционной способностью и физическими свойствами уходящих групп и субстратов
    Джузеппе Бартоли и Паоло Эдгардо Тодеско
    Счета химических исследований 1977, 10 (4), 125-132
    DOI : 10.1021 / ar50112a004
    Это механистические исследования реакции, демонстрирующие, что порядок реакционной способности имеет вид F> Cl> Br> I. При нуклеофильном ароматическом замещении образование промежуточного соединения присоединения обычно является стадией, определяющей скорость, поэтому простота CX разрыв облигаций не влияет на скорость.
  5. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АРИЛФЛОРИДОВ ВТОРИЧНЫМИ НИТРИЛАМИ: ПРИГОТОВЛЕНИЕ 2- (2-МЕТОКСИФЕНИЛ) -2-МЕТИЛПРОПИОНИТРИЛА
    Стефан Карон, Джилл М.Войчик и Энрике Васкес
    Орг. Synth. 2002 , 79 , 209
    DOI : 10.15227 / orgsyn.079.0209
    Процедура в Органический синтез для реакции S N Ar, показывающая нуклеофильное вытеснение арилфторида.
  6. Конечные пептиды инсулина
    Фредерик Сангер
    Biochemical Journal (1 января 1949) 45 (5): 563–574
    DOI : 10.1042 / bj0450563
    Один из этих исторически наиболее значимых примеров нуклеофильного замещения ароматических соединений является реакцией аминов с 2,4-динитрофторбензолом.Эта реакция была использована Фредериком Сэнджером (который выиграл 2 неразделенных Нобелевских премий по химии) для разработки метода идентификации N-концевой аминокислоты в белках.
  7. Согласованные нуклеофильные ароматические замещения
    Юджин Э. Кван, Ювен Зенг, Харрисон А. Бессер и Эрик Н. Якобсен
    Nature Chemistry том 10, страницы 917–923 ( 2018 )
    DOI : 10.1038 / s41557-018-0079-7
    Это является передовым в химии - авторы используют интересные эксперименты ЯМР, чтобы утверждать, что реакции S N Ar протекают по согласованному, а не по ступенчатому механизму.
.
нуклеофильное ароматическое замещение - бензиновый механизм

В этом посте мы обсудим нуклеофильное ароматическое замещение, но с новым поворотом; нуклеофильное ароматическое замещение, которое проходит через странно выглядящий промежуточный продукт, называемый арином (общий термин для семейства молекул, которое включает бензина ).

Оглавление

  1. Нуклеофильное ароматическое замещение - краткое резюме
  2. «Нуклеофильное ароматическое замещение» по названию, но по другому механизму
  3. Промежуточное звено «бензин»
  4. Реакция замещенного бензина - «арины»
  5. Бензин подвергается реакциям Дильса-Альдера
  6. Структура бензина
  7. Описание: Нуклеофильное ароматическое замещение с помощью бензина
  8. Примечания
  9. Викторина самостоятельно!
  10. (Дополнительно) Ссылки и дальнейшее чтение

1.Краткий обзор: нуклеофильное ароматическое замещение

Ранее [ см .: Нуклеофильное ароматическое замещение] мы видели, что ароматических колец с низким содержанием электронов, содержащих уходящую группу, могут подвергаться замещению богатыми электронами нуклеофилами . Мы увидели, что этот механизм действует путем добавления нуклеофила к ароматическому кольцу ( через промежуточное соединение с высоким содержанием электронов) с последующей потерей уходящей группы, в процессе, который иногда называют «добавление-устранение».

Важно, что единственным продуктом замещения является тот, в котором нуклеофил оказывается присоединенным к тому же углероду, что и углерод с уходящей группой . (Это отличает его от электрофильного ароматического замещения, где можно получить смесь продуктов орто-, , пара - и мета-.)

2. «Нуклеофильное ароматическое замещение» по названию, но по А Другой механизм

Хотя механизм «сложения-исключения» для нуклеофильного ароматического замещения известен, по крайней мере, с 1902 года (когда Мейзенгеймер выделил ключевую промежуточную фазу), в первой половине двадцатого века становилось все более очевидным, что определенные реакции, классифицируемые как «Нуклеофильное ароматическое замещение», по-видимому, происходило по другому механизму.

Например, было обнаружено, что обработка хлорбензола амидом натрия (NaNH 2 ) в жидком аммиаке (температура кипения = -33 ° C) приводит к быстрому образованию аминобензола («анилина»):

An Механизм аддитивного удаления здесь не кажется правильным, учитывая, что реакции нуклеофильного ароматического замещения с гораздо более сильными электроноакцепторными группами (например, NO , 296666, а не Cl) требуют более высоких температур и более длительного времени реакции.

Другое наблюдение состояло в том, что никакой реакции не происходило в этих условиях, когда позиции или были присоединены к алкильным группам.Водород необходим в одном из этих положений для протекания реакции.

(примечание - NaNH 2 и KNH 2 можно считать практически одинаковыми для наших целей)

Вторым наблюдением было то, что в случае ниже только орто- и мета- продуктов, и никогда не пункт -.

3. Промежуточное соединение бензина

Для объяснения этих результатов были предложены различные промежуточные соединения, но затем в 1953 году Джон Д.Робертс (тогда в Массачусетском технологическом институте) прибил его, опубликовав один из самых элегантных химических экспериментов за все время .

Он и его команда синтезировали хлорбензол, но с особым отличием: углерод, присоединенный к хлору, был радиоактивным изотопом углерода ( 14 C), а не углерода ( 12 C).

Этот радиоактивный атом углерода служил атомной «меткой», которая позволяла им окончательно определить, произошло ли замещение исключительно у углерода, несущего уходящую группу. ( как? , подробности в этой сноске)

Группа Робертса провела реакцию в условиях, о которых сообщалось ранее, и обнаружила, что около 50% продукта в конечном итоге получило NH 2 , присоединенный к меченому углероду, и остальные 50% имели NH 29966 на углероде , примыкающем к этикетке .

Это , а не в соответствии с механизмом добавления-исключения!

Фактически, соотношение продуктов примерно 50:50 подразумевает участие симметричного промежуточного продукта , который атакован одинаково с обеих сторон.

Предложение Робертса, которое выдержало испытание временем, заключалось в привлечении короткоживущего промежуточного соединения, содержащего тройную связь углерод-углерод: «Бензин»!

На первый взгляд это кажется безумным. Тройная связь в ароматическом кольце?

Ну, это не совсем истинная тройная связь в том виде, в котором мы знакомы (то есть с алкинами). Вместо перекрытия между двумя 2p орбиталями (как в алкине) "тройная связь" образуется путем перекрытия двух смежных sp 2 орбиталей в плоскости кольца (т.е.е. под прямым углом и полностью независимо от ароматической системы пи).

Поскольку эти орбитали фактически указывают друг на друга, перекрытие между ними является слабым, что приводит к «тройной связи», которая на самом деле очень слабая.

Согласно оценкам, энергия деформации бензина составляет около 50 ккал / моль - более напряженная, чем циклопропан (28 ккал / моль), и лишь немного менее напряженная, чем циклопропен (54 ккал / моль).

Интуитивно понятный способ обдумать это - представить себе участие двух резонансных структур (крайний левый и крайний правый, нижний), которые вносят сильный (и равный) вклад в общий резонансный гибрид, так что оба атома углерода можно считать «электрофильными». ».

[Более строгий способ лечения с молекулярно-орбитальной точки зрения - слабая связь приводит к низкоэнергетическому LUMO и, следовательно, к более низкому энергетическому барьеру для атаки нуклеофилов].

Каким бы странным это ни выглядело, промежуточный бензин объясняет все эти важные наблюдения и многое другое.

  • На первом этапе (удаление) сильное основание удаляет водород из углерода, смежного с углеродом, содержащим уходящую группу, что приводит к реакции удаления, которая образует тройную связь.Это объясняет, почему не происходит никакой реакции, когда в обоих положениях, соседних с уходящей группой, не хватает водорода!

  • На втором этапе (добавление) атака может происходить на стороне с каждой стороны тройной связи, в результате чего получается смесь продукта 1: 1 с NH 2 , присоединенным к меченому углероду ( A ) и NH 2 рядом с меченым углеродом ( B ).

Хотя соблазнительно использовать - NH 2 в качестве нуклеофила, более вероятным нуклеофилом здесь является растворитель NH 3 , который легко реагирует с чрезвычайно реакционноспособным бензиновым промежуточным соединением.После атаки NH 3 происходит перенос протона с образованием нейтрального продукта. [обратите внимание, что хотя внутримолекулярный перенос протона показан ниже, также можно показать, что он происходит через межмолекулярный механизм]

4. Реакции замещенного бензина («арины»)

Что происходит, когда заместитель присутствует на бензине? [Примечание: так же, как замещенные соединения бензола называются «аренами», замещенные бензины называются «аринами».]

При наличии заместителя образуется несимметричный арин, и потенциально могут образоваться по меньшей мере два продукта (а иногда и три). В приведенном ниже примере атака NH 3 на углерод А приводит к продукту орто-, а атака NH 3 на углерод B приводит к продукту мета .

Итак, как заместители в кольце влияют на присоединение к тройной связи?

Поскольку ароматическая пи-система находится под прямым углом к ​​тройной связи, то НЕ имеет значения возможность подарить одиночную пару кольцу (например, OCH 3 ) или принять одиночную пару (например, NO ). 2 ).

Однако индуктивные эффекты по-прежнему актуальны (то есть эффекты удаления электронов, которые возникают через одинарные связи).

Почему? Добавление к тройной связи создает отрицательный заряд на углероде, а электроноакцепторные группы стабилизируют отрицательный заряд: чем ближе, тем лучше.

Итак, ключевым принципом добавления нуклеофилов к аринам является то, что добавление имеет тенденцию происходить так, чтобы поместить отрицательный заряд ближе к электроноакцепторному заместителю.

Два ключевых примера.

  • Когда тройная связь находится между мета и парауглеродами, атака будет отдавать предпочтение продукту с парами , так как отрицательный заряд заканчивается углеродом с мета (ближе, чем пара ).
  • Когда тройная связь находится между орто- и мета- атомами, атака будет отдавать предпочтение продукту мета-, так как отрицательный заряд заканчивается -орто-углеродом (ближе чем мета )

Обратите внимание, что это применимо только к электроноакцепторным группам, таким как CF 3 , а не к электронодонорным группам, таким как CH 3 или алкил.Интересно то, что в этих примерах OCH 3 ведет себя как электроноакцепторная группа, поскольку одиночные пары кислорода не могут взаимодействовать с тройной связью.

См. Сноски для некоторых других примеров.

5. Бензин подвергается реакциям Дильса-Альдера

Бензин также может реагировать с диенами в реакциях Дильса-Альдера. Тройная связь бензина действует как диенофил:

6. Структура бензина

В течение многих лет бензин не поддавался попыткам выделения и характеризации, его существование было выведено из экспериментов по улавливанию нуклеофилов или диенов.Живет быстро и умирает молодым.

В конце концов бензин был пойман в ловушку при 6К (то есть на шесть градусов выше абсолютного нуля) в замороженном аргоне и исследован различными спектроскопическими методами. Тройная связь составляет около 1,26 Å, длиннее (и слабее), чем у этина (1,20 Å), а соседняя связь C-C составляет около 1,39 Å, что несколько короче, чем у бензола.

(см. Ссылку). Все остальные связи C-C находятся в пределах 0,01 Å от длины связи в бензоле.

7. Резюме: Реакции нуклеофильного замещения с помощью бензина

Существует один последний тип реакции ароматического замещения, который мы должны рассмотреть - семейство реакций, называемых реакцией Сандмейера, в которой в качестве уходящей группы используется газообразный азот (N 2 ).Подробнее об этом в следующий раз.

Next Post: Реакции диазониевых солей и реакция Сандмейера


Примечания

  1. Некоторые другие примеры замещения
  2. Методы получения бензина
  3. Исследование деградации Робертса

1. Некоторые другие примеры замещенных бензины

Когда арин получают из р -хлортолуола, получают смесь продуктов пара и мета .

Когда вместо СН 3 используется электроноакцепторный заместитель, такой как CF 3 , образуется больше из пара - около 60:40, в пользу пара. (Статистика предпочла бы мета 2: 1).

Это потому, что атака в пара-положении помещает отрицательный заряд ближе к группе, удаляющей электроны.

Интересно, что OCH 3 дает примерно такое же соотношение, что и CF 3 (60:40). Это означает, что кислород действует исключительно как электроноакцепторная группа, а не пи-донор.(Еще одно доказательство того, что неподеленная пара кислорода не может взаимодействовать с тройной связью.)

С серией орто- результаты еще более впечатляющие. С помощью CH 3 получается примерно равная смесь продуктов ortho и meta . С CF 3 и OCH 3 наблюдается только мета .

2. Некоторые способы получения бензина

Бензин может быть получен несколькими другими способами, кроме депротонирования с сильным основанием, таким как NaNH 2 или KNH 2 .

Реагенты Гриньяра ведут себя очень похоже на карбанионы. Таким образом, другой путь к образованию бензина - начать с дигалогенбензола, такого как или -бромфторбензол, и обработать его металлическим магнием. Формируется Гриньяр, и тогда этот «анион» может вытеснить даже такую ​​хорошую уходящую группу, как фтор, чтобы дать тройную связь:

Другой путь заключается в создании уходящей группы, которая может необратимо уходить в виде газа, такого как CO2 или N2.

В первой реакции, приведенной ниже, УФ-свет разрушает слабую связь O-O, а затем гомолитическая диссоциация приводит к потере двух молекул CO2 с образованием бензина.

Во втором примере коммерчески доступная (и дешевая) антраниловая кислота превращается в ион диазония с помощью HNO2 и HCl. Тепло приводит к потере CO2 и N2:

Это только верхушка айсберга. Для дальнейшего чтения эта презентация Эрика Велина из группы Макмилланов в Принстоне - отличное введение.

3. Исследование деградации.

Сегодня результаты эксперимента по маркировке Робертса можно определить примерно за 5 минут с помощью метода, называемого Ядерный магнитный резонанс, или ЯМР.

Но в 1954 году такой техники не было. Поэтому было необходимо определить соотношение, разбив продукты на более простые компоненты с помощью хорошо понятных химических реакций, методики, известной как «деградация».

Анилин был превращен в фенол путем образования соли диазония и замещения водой. Гидрирование никелем Ренея под высоким давлением дает циклогексанол, который затем окисляют до циклогексанона хромовой кислотой. Реакция Шмидта превращает циклогексанон в лактам, который гидролизуется до свободной кислоты.Вторая реакция Шмидта затем высвободила CO 2, который был уловлен гидроксидом бария. Было обнаружено, что радиоактивность CO 296666 и продуктов диамина примерно одинакова (и каждая примерно половина общей реакционной способности предшественника кислоты), подтверждая, таким образом, воздействие азота на два разных атома углерода.

Наши химические предки должны были выполнять работу Иова только для того, чтобы получить структуру.

Человек, который сделал больше, чем кто-либо другой, разработал и популяризировал использование ЯМР в качестве метода определения структуры органических соединений и тем самым освободил нас от этого страдания?

Джон Робертс, который начал работать над этим вскоре после того, как это исследование бензина было опубликовано.


Викторина!

Нажмите, чтобы перевернуть Нажмите, чтобы перевернуть

(Дополнительно) Ссылки и дальнейшее чтение

В этих первых двух работах лауреат Нобелевской премии Георг Виттиг описывает реакции o -фторфениллития и предлагает пройти через промежуточное соединение цвиттериона (хотя в статье 2 он также использует структуру с тройной связью для бензина или ).

  1. Über die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV.Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl-lithium)
    Георг Виттиг, Густав Пипер, Герхард Фурманн
    Ber. 1940 , 73 (11), 1193-1197
    DOI: 10.1002 / cber.19400731113
  2. Phenyl-lithium, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer Verbindungen 9 9004
    1945 , Том 30, выпуск 46–47, стр. 696–703
    DOI: 1007 / BF01489519Эти работы являются классикой проф.J. D. Roberts, в котором он использовал 14 C-меченный хлорбензол и KNH 2 , чтобы доказать промежуточность бензина из-за скремблирования метки 14 C после реакции.
  3. РЕАКРЕТИНГ В РЕАКЦИИ ХЛОРБЕНЗОЛ-1-С14 С АМИДОМ КАЛИЯ
    Джон Д. Робертс, Говард Э. Симмонс-младший, Л. А. Карлсмит и К. Уитон Воган
    Журнал Американского химического общества 1953 75 (13), 3290-3291
    DOI: 1021 / ja01109a523
  4. Механизм аминирования галобензолов
    Джон Д.Робертс, Дороти А. Семенов, Говард Э. Симмонс-младший и Л. А. Карлсмит
    Журнал Американского химического общества 1956 78 (3), 601-611
    DOI: 1021 / ja01584a024
  5. ТРИПТИЦЕН
    Георг Виттиг
    Синт. 1959, 39, 75
    DOI: 10.15227 / orgsyn.039.0075
    Эта процедура в Organic Syntheses, является источником надежных и независимо проверенных экспериментальных процедур синтетической органической химии, также от Georg Wittig и является Классический метод приготовления бензина.
  6. ИНДУЦИРОВАННАЯ ФТОРИМ 1,2-ЭЛИМИНАЦИЯ ТРИФЛАТА О-ТРИМЕТИЛСИЛИЛФЕНИЛА С БЕНЗИНОМ В УСЛОВИЯХ ДЛЯ ДЕТЕЙ
    Йошио Химесима, Сонода Такааки, Хироши Кобаяши
    . 1983, 1211-1214
    DOI: 10.1246 / cl.1983.1211
    Это чрезвычайно влиятельная бумага в органической химии, поскольку эта химия позволяет генерировать бензин при чрезвычайно мягких условиях (комнатная температура или ниже).
  7. ПРЯМОЙ АЦИЛ-АЛКИЛИРОВАНИЕ АРИНОВ [ПОДГОТОВКА МЕТИЛ 2- (2-АЦЕТИЛФЕНИЛ) АЦЕТАТА]
    David C.Эбнер, Уттам К. Тамбар и Брайан М. Штольц
    Synth. 2009, 86 , 161
    DOI: 10.15227 / orgsyn.086.0161
    Пример современной синтетической процедуры с участием бензина с использованием химии, разработанной Кобаяши (ссылка 6). Профессор Брайан Штольц (Caltech) разработал (и продолжает развивать) множество интересных синтетических методологий с использованием бензина.
  8. Экспериментальные и вычислительные исследования индолина: синтетические применения и происхождение селективности нуклеофильных добавок
    G-Yoon J.Я, Сара М. Броннер, Адам Э. Гетц, Роберт С. Патон, Пол Х.-Й. Чонг, К.Н. Хоук и Нил К. Гарг
    Журнал Американского химического общества 2010 132 (50), 17933-17944
    DOI:
    1021 / ja1086485
    Профессор Нил Гарг (UCLA) защитил докторскую диссертацию у профессора Штольца и распространил концепцию бензина на другие гетероциклы, такие как индол, особенно в области химии, основанной на «индолине».
  9. Один век химии аринов
    Ганс Хеннинг Венк Доктор, Michael Winkler Dipl.- Chem., Wolfram Sander Prof. Dr.
    Chem. Int. Издание 2003, 42 (5), 502-528
    DOI: 10.1002 / anie.2003


    Хороший обзор химии аринов.

.

13,3: межмолекулярные силы и процесс решения

Цели обучения

  • Чтобы понять связь между растворимостью и молекулярной структурой.
  • Чтобы продемонстрировать, как сила внутримолекулярного связывания определяет растворимость растворенного вещества в данном растворителе.

Взаимодействия, которые определяют растворимость вещества в жидкости, во многом зависят от химической природы растворенного вещества (например, является ли он ионным или молекулярным), а не от его физического состояния (твердое вещество, жидкость или газ).Сначала мы опишем общий случай образования раствора молекулярных частиц в жидком растворителе, а затем опишем образование раствора ионного соединения.

Роль энтальпии в образовании раствора

Энергия требуется для преодоления межмолекулярных взаимодействий в растворенном веществе, которое может быть обеспечено только новыми взаимодействиями, возникающими в растворе, когда каждая частица растворенного вещества окружена частицами растворителя в процессе, называемом сольватацией , или гидратацией, когда растворитель вода.Таким образом, все взаимодействия растворенного вещества с растворителем и многие взаимодействия растворителя с растворителем должны быть нарушены для образования раствора. В этом разделе мы опишем роль энтальпии в этом процессе.

Поскольку энтальпия является функцией состояния, мы можем использовать термохимический цикл для анализа энергетики образования раствора. Процесс происходит в три отдельных этапа, обозначенных \ (ΔH_1 \), \ (ΔH_2 \) и \ (ΔH_3 \) на рисунке \ (\ PageIndex {1} \). Общее изменение энтальпии при формировании раствора (\ (\ Delta H_ {soln} \)) представляет собой сумму изменений энтальпии в трех шагах:

\ [\ Delta H_ {soln} = \ Delta H_1 + \ Delta H_2 + \ Delta H_3 \ label {13.3.2} \]

Когда в раствор добавляют растворитель, этапы 1 и 2 являются эндотермическими, поскольку для преодоления межмолекулярных взаимодействий в растворителе (\ (\ Delta H_1 \)) и растворенном веществе (\ (\ Delta H_2 \)) требуется энергия , Поскольку \ (ΔH \) является положительным для обеих стадий 1 и 2, взаимодействия растворенного вещества с растворителем (\ (\ Delta H_3 \)) должны быть сильнее, чем взаимодействия растворенного вещества с растворителем и растворителем, которые они заменяют, для процесса растворения быть экзотермическим (\ (\ Delta H_ {soln} <0 \)).Когда растворенное вещество представляет собой ионное твердое вещество, \ (ΔH_2 \) соответствует энергии решетки, которую необходимо преодолеть для образования раствора. Чем выше заряд ионов в ионном твердом теле, тем выше энергия решетки. Следовательно, твердые вещества с очень высокой энергией решетки, такие как \ (\ ce {MgO} \) (-3791 кДж / моль), обычно нерастворимы во всех растворителях.

Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): изменения энтальпии, сопровождающие формирование решения. Сольватация может быть экзотермическим или эндотермическим процессом в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя.В обоих случаях этап 1, разделение частиц растворителя, энергетически идет в гору (ΔH 1 > 0), как и этап 2, разделение растворенных частиц (ΔH 2 > 0). Напротив, энергия выделяется на этапе 3 (\ (ΔH_3 \) <0) из-за взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. (a) Когда \ (ΔH_3 \) больше по величине, чем сумма \ (ΔH_1 \) и \ (ΔH_2 \), общий процесс является экзотермическим (\ (ΔH_ {soln} \) <0), как показано в термохимический цикл. (b) Когда \ (ΔH_3 \) меньше по величине, чем сумма \ (ΔH_1 \) и \ (ΔH_2 \), общий процесс является эндотермическим (\ (ΔH_ {soln} \)> 0).

Положительное значение для \ (ΔH_ {soln} \) не означает, что решение не будет сформировано. Происходит ли сам процесс, включая образование раствора, самопроизвольно, зависит от того, будет ли в результате снижена полная энергия системы. Энтальпия является лишь одним из факторов, способствующих. Высокий \ (ΔH_ {soln} \) обычно указывает на то, что вещество не очень растворимо. Мгновенные холодные компрессы, используемые для лечения спортивных травм, например, используют большое положительное \ (ΔH_ {soln} \) нитрата аммония во время растворения (+25.7 кДж / моль), что дает температуру ниже 0 ° C (Рисунок \ (\ PageIndex {2} \)).

Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): коммерческие холодные компрессы для лечения травм. Эти пакеты содержат твердое вещество \ (\ ce {NH_4NO_3} \) и воду в отдельных отсеках. Когда уплотнение между отсеками нарушено, \ (\ ce {NH_4NO_3} \) растворяется в воде. Поскольку \ (ΔH_ {soln} \) для \ (\ ce {NH_4NO_3} \) намного больше нуля, тепло поглощается холодным пакетом в процессе растворения, создавая локальные температуры менее 0 ° C.

растворов молекулярных веществ в жидкостях

Лондонские дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи, которые удерживают молекулы с другими молекулами, как правило, слабы. Тем не менее, энергия требуется, чтобы нарушить эти взаимодействия. Если часть этой энергии не восстанавливается при образовании новых, благоприятных взаимодействий растворенного вещества и растворителя, увеличение энтропии при образовании раствора недостаточно для образования раствора.

Для растворов газов в жидкостях мы можем безопасно игнорировать энергию, необходимую для разделения растворенных молекул (\ (ΔH_2 = 0 \)), поскольку молекулы уже разделены.Таким образом, нам нужно учитывать только энергию, необходимую для разделения молекул растворителя (\ (ΔH_1 \)), и энергию, выделяемую при новых взаимодействиях растворенного вещества с растворителем (\ (ΔH_3 \)). Неполярные газы, такие как \ (N_2 \), \ (O_2 \) и \ (Ar \), не имеют дипольного момента и не могут участвовать в диполь-дипольных взаимодействиях или водородных связях. Следовательно, единственный способ, которым они могут взаимодействовать с растворителем, - это лондонские дисперсионные силы, которые могут быть слабее, чем взаимодействия растворитель-растворитель в полярном растворителе. Поэтому неудивительно, что неполярные газы наиболее растворимы в неполярных растворителях.{-3} \; M \) для насыщенного раствора \ (N_2 \) в бензоле, неполярный растворитель.

Растворимость неполярных газов в воде обычно увеличивается с увеличением молекулярной массы газа, как показано в таблице \ (\ PageIndex {1} \). Именно такой тенденции и ожидается: по мере того, как молекулы газа становятся больше, сила взаимодействий растворитель-растворенное вещество из-за лондонских дисперсионных сил увеличивается, приближаясь к силе взаимодействий растворитель-растворитель.

Таблица \ (\ PageIndex {1} \): Растворимость отдельных газов в воде при 20 ° C и давлении 1 атм
Газ Растворимость (М) × 10 −4
Он 3.90
Ne 4,65
Ar 15,2
Kr 27,9
Xe 50,2
H 2 8,06
N 2 7,07
CO 10.6
O 2 13,9
N 2 O 281
CH 4 15,5

Практически все обычные органические жидкости, полярные или нет, смешиваются. Сильные стороны межмолекулярных притяжений сопоставимы; таким образом, ожидается, что энтальпия решения будет мала (\ (ΔH_ {soln} \ ок. 0 \)) и t

.

Смотрите также